DE69835535T2

DE69835535T2 - Polyoxyalkylierte disazogefärbte thermoplastische kunststoffe

Info

Publication number: DE69835535T2
Application number: DE69835535T
Authority: DE
Inventors: B. Eric Roebuck STEPHENS; E. Mark Duncan RAGSDALE
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2018-10-03
Also published as: EP1036234A1; EP1036234B1; EP1036234A4; AU9781598A; JP2001522897A; JP4242062B2; US5955523A; WO1999024659A1; DE69835535D1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine gefärbte thermoplastische Harzzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen. Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch Dimere aus Azochromophoren mit zwei oder mehr Poly(oxyalkylen)-Substituenten, vorzugsweise sowohl Ethylen- als auch Propylenoxid, gefärbt worden ist. Die Materialien sind insbesondere als Farbstoffe für thermoplastische Harze, wie etwa Polypropylen und Polyethylen, nützlich und zeigen verbesserte Extraktions- und Eintrübungseigenschaften über den Stand der Technik.
Solche poly(oxyalkylenierte) Azochromophore gewährleisten für thermoplastische Harze per se oder polymerhaltige Zusammensetzungen eine wesentliche Farbstärke. Einige der anderen erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften von solchen Farbstoffen in Bezug auf thermoplastische Harze schließen ein:

– Wanderungsbeständigkeit
– niedrige Extraktion
– herausragende Klarheit und Lichtechtheit
– hohe (thermische) Wärmestabilität
– verbesserte Farbverwendung über das ganze Produkt
– Unveränderbarkeit der Kristallstruktur und Farbtönung
– Verfügbarkeit als Flüssigkeiten bei Prozesstemperaturen, die das Vermischen mit der Polymerzusammensetzung erleichtern
– leichte Prozessaufarbeitung
– Dispergierhomogenität in dem Polymer oder der Zusammensetzung
– keine Keimbildungsneigung des Farbstoffes
– und andere Vorteile bei der Herstellung.

Darüber hinaus verhindern diese substituierten Farbstoffe im Wesentlichen das Absetzen innerhalb, das Nachziehen innerhalb, das Plattieren innerhalb, das Subliminieren aus, das Ausblühen aus, und eine Lösungsmittel- oder Wasserextraktion aus der Polymerzusammensetzung oder dem daraus gebildeten Gegenstand.
Hintergrund der Technik
Die Verwendung von Poly(oxyalkylen)-Farbstoffen in thermoplastischen Harzen ist bekannt und kann in den folgenden US-PSen gefunden werden: 4 978 362 von Kluger et al., 4 812 141 von Baumgartner et al., 4 732 570 von Baumgartner et al., und 4 640 690 von Baumgartner et al. Der Stand der Technik zeigt auch, dass Poly(oxyalkylen)-Farbstoffe mit höheren Prozentsätzen der hydrophileren Oxyethylengruppen in der Polymerkette verringerte Extraktionsniveaus verglichen mit ähnlichen Chromophoren mit hohen Prozentsätzen der hydrophoberen Oxypropylengruppen zeigen. Während die Farbstoffe mit hohen Prozentsätzen von Oxyethylengruppen in der Polymerkette verringerte Extraktionsniveaus zeigen, besitzen sie eine schlechtere thermische Stabilität, schlechtere Klarheit und sind schwieriger als hauptsächlich mit Oxypropylengruppen substituierte Farbstoffe herzustellen. Zudem lehren die Druckschriften des Stands der Technik nicht die Verwendung von Diazofarbstoffen mit hohen Prozentsätzen von Oxypropylengruppen, entweder allein oder in statistischen oder Blockcopolymeren mit anderen Poly(oxyalkylen)spezies in der Polymerseitenkette, für die in situ Färbung von thermoplastischen Harzen zum Erhalt einer verringerten Extraktion, verbesserten Klarheit, und thermischen Stabilität, noch wird dies vorgeschlagen.
Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Färben von thermoplastischen Harzen bereitzustellen, das das Einschließen eines Farbstoffes in der Form eines mit einer Diazochromophorgruppe substituierten Poly(oxyalkylen), das mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Poly(oxyalkylen)-Gruppen substituiert ist, in einer geringen und effektiven Menge in das thermoplastische Harz umfasst. Eine andere Aufgabe ist es, die Klarheit und thermische Stabilität des gefärbten thermoplastischen Harzes zu verbessern, während niedrige Wanderungs- oder Extraktionsniveaus beibehalten werden. Darüber hinaus ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Poly(oxyalkylen) substituierten Polymerfarbstoff bereitzustellen, der innerhalb eines thermoplastischen Harzes leicht dispergierbar und lichtecht ist.
Offenbarung der Erfindung
Erfindungsgemäß sind hierbei nützliche neue Farbstoffe Dimere, die durch miteinander Verbinden von Azochromophoren gebildet worden sind, die beide mit Poly(oxyalkylen) substituiert sind. Eine große Anzahl von Azochromophoren ist in der Technik bekannt und kann hierin zur Verwendung angepasst werden. Insbesondere nützlich sind Diazochromophore, die durch die Formel R₁-N=N-R₂ gekennzeichnet sind, worin R₁ und R₂ Aryl sind. Sowohl R₁ als auch R₂ können substituiert sein. Geeignete Substituenten für R₁ und R₂ sind C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Halogen, Hydroxyl, SO₃H, SO₃Na, CO₂H, CN, NR₂, Thiol, Amid, Sulfoxamid, C₁-C₈ Alkyl oder Arylcarbonyl, halogeniertes C₁-C₄ Alkyl, Aryl, oder kondensierte Arylgruppen.
Die Azochromophore sind zur Dimerbildung durch eine kovalent gebundene Verbindungsgruppe aneinander gebunden. Beispiele für geeignete Verbindungsgruppen zwischen den zwei Chromophoren sind O, S, CO₂, SO₂, eine C₁-C₈ gesättigte Alkylgruppe, eine C₂-Alkengruppe, p-Phenylendiamin (worin nachstehend A = Benzol, R₁ = NH₂, und x = 1), m-Dihydroxybenzol, und m-Di(C₁-C₃)alkoxybenzol.
Die Dimere der Azochromophore können durch die Formel gezeigt werden: R₂-N=N-[R₁]_x-A-[R₁]_x-N=N-R₂ worin R₁ und R₂ vorstehend beschriebene Werte besitzen, x 0 oder 1 ist und A die Verbindungsgruppe für das Dimer ist. Der einzige Fall, in dem x 0 sein wird, ist, dass A m-Dihydroxybenzol oder ein m-Di(C₁-C₃)Alkoxybenzol ist, da die Azogruppen direkt an den Benzolring binden werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₂ ein Derivat eines primären aromatischen Amins der nachstehend dargestellten Struktur:
R₃ kann aus Poly(C₁-C₄-)alkylenoxid, Copolymeren von Poly(C₁-C₄)alkylenoxiden, und Hydroxy(C₁-C₄)alkylenen ausgewählt werden. Die R₄- und R₅-Gruppen können aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Oxy(C₁-C₄)Alkyl, Oxyaryl, Amido(C₁-C₄)alkyl, Amidoaryl, Amidodi(C₁-C₄)alkyl, Amidodiaryl, Halogen, Thio(C₁-C₄)alkyl, Thioaryl und Perfluor(C₁-C₄)alkyl ausgewählt werden. Die R₂-Gruppe kann hergestellt werden, indem ein primäres aromatisches Amin mit einer geeigneten Menge eines Alkylenoxids oder Mischungen aus Alkylenoxiden umgesetzt wird. In dieser Hinsicht sind Polyalkylenoxide und Copolymere desselben, die zur Bereitstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffs verwendet werden können, ohne Begrenzung, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polybutylenoxide, Copolymere aus Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, und Polybutylenoxiden, und andere Blockpolymere einschließende Copolymere. Ferner besitzen diese Substituenten im Allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von ungefähr 88 bis 2500, vorzugsweise von ungefähr 88 bis ungefähr 1400, obwohl niedrigere und höhere Molekulargewichte auch geeignet sind.
Erfindungsgemäße Farbstoffe sind im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur und -druck flüssig. Jedoch sind sie, wenn sie nicht unter solchen Bedingungen flüssig sind, im Allgemeinen noch in den Reaktanten oder innerhalb der Verfahren, worin sie verwendet werden, löslich.
Detaillierte Ausführungsform der Erfindung
Ohne den Umfang der Erfindung zu begrenzen, werden die bevorzugten Ausführungsformen und Merkmale nachstehend ausgeführt. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht und die Bedingungen sind die der Umgebung, d.h. ein Druck von einer Atmosphäre bei 25°C. Der Ausdruck aromatische Verbindungen bezeichnet mono- und bicyclische kondensierte Kohlenwasserstoffe, genauso wie, gegebenenfalls benzokondensierte, ungesättigte heterocyclische Verbindungen mit 1 bis 3 aus S, N und O ausgewählten Heteroatomen. Wenn nicht anders angegeben, besitzen aliphatische Kohlenwasserstoffe eine Länge von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Die Ausdrücke Aryl und Arylen sollen auf mono- und bicyclische kondensierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe begrenzt sein.
Alle in der Druckschrift zitierten US-PSen sind hiermit durch Verweis eingeschlossen.
Die erfindungsgemäßen Diazofarbstoffe sind durch zwei in einer geraden Kette, kovalent gebundene Azoradikale gekennzeichnet. Jedes der Azoradikale ist kovalent an zwei aromatische Gruppen gebunden. Die Azoradikale können sich eine bifunktionale aromatische Gruppe teilen oder sie können gebunden sein, um zusammengebundene und das Innere der Diazokette bildende aromatische Gruppen zu separieren. Dem Inneren der Diazokette entgegengesetzt ist jedes der Azoradikale an eine aromatische Gruppe gebunden, die zusammen die äußeren aromatischen Gruppen genannt werden.
Die Diazofarbstoffe beinhalten (1) primäre Diazofarbstoffe, wie etwa symmetrische und unsymmetrische Verbindungen aus einer Tetraazokomponente, und symmetrische und unsymmetrische Verbindungen mit einer bifunktionalen Kopplungskomponente; (2) sekundäre Diazofarbstoffe, wie etwa Verbindungen, die durch Diazotieren einer Aminoazoverbindung hergestellt wurden, worin die Aminogruppe aus einer ersten Kopplungskomponente abgeleitet ist, gefolgt von Koppeln an eine zweite Kopplungskomponente; und (3) Diazofarbstoffe, die durch Kombinieren von separaten konjugierten Azosystemen in einem einzelnen Molekül hergestellt sind, wie etwa durch Kondensieren von Aminoazoverbindungen mit Phosgen, Cyanurchlorid oder Fumaryldichlorid.
Wenn das Innere des Diazofarbstoffes aus separaten aromatischen Gruppen umfasst ist, können die aromatischen Gruppen durch eine kovalente Bindung oder eine zweiwertige Gruppe zusammengebunden werden. Beispiele für geeignete zweiwertige Verbindungsgruppen beinhalten: O, S, CO₂, SO₂, C_1-8, Alkylen, C_2-8 Alkenylen, Carbonyl, Triazin, -C(O)CH=CH-C(O)-, Phenylen, -C(O)NH- und -NHC(O)NH-. Zudem sind zweiwertige Verbindungsgruppen in den erfindungsgemäßen Diazofarbstoffen in dem "Farbindex", dritte Auflage, Band 4, C.I. Zahlen 20000 bis 29999, Seiten 4139–4276 (1971) beispielhaft dargestellt.
Die Diazofarbstoffe besitzen ferner mindestens einen Poly(oxyalkylen)-Substituenten, der an jedes Ende auf den Farbstoffen gebunden ist, vorzugsweise an die äußeren aromatischen Gruppen. Die Anzahl von Poly(oxyalkylen)-Substituenten kann von 1 bis 6 pro aromatischer Gruppe, vorzugsweise von 1 bis 4, variieren.
Der Poly(oxyalkylen)-Substituent kann als eine gerade oder verzweigte Kette von 2 bis 200 Einheiten von C₂-C₄ Alkylenoxiden, vorwiegend Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten, gekennzeichnet werden. Es können auch kleinere Mengen von Glycidol, Butylenoxid, und anderen kompatiblen Monomeren in die Substituenten eingebaut werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist jede Poly(oxyalkylen)-Substituentenkette hauptsächlich aus 2 bis 75, vorzugsweise 4 bis 35, und insbesondere bevorzugt 9 Ethylenoxid- und Propylenoxidresten oder deren statistischen und Blockcopolymeren umfasst, während der Prozentsatz von Propylenoxid in dem Poly(oxyalkylen)-Substituenten von 20 bis 80 % (ungefähr 80 bis 20 % Ethylenoxid), vorzugsweise ungefähr 40–60 % (ungefähr 60 bis 40 % Ethylenoxid), und insbesondere bevorzugt ungefähr 55–56 % (ungefähr 44 bis 45 % Ethylenoxid) reicht. Die bevorzugte Verteilung der Ethylenoxid- (EO) und Propylenoxid (PO)-gruppen reicht von 2–15 EO und 2–20 PO. Hoch bevorzugt ist ein Verteilungsbereich von 6–10 EO und 6–10 PO. Insbesondere bevorzugt ist ein Verteilungsbereich von 8–10 EO und 10 EO. Insbesondere bevorzugte Verbindungen werden nachstehend beispielhaft dargestellt und genauer diskutiert.
Der Poly(oxyalkylen)-Substituent ist mit einer nucleophilen Endgruppe ausgestattet. Die Fachleute werden erkennen, dass die Identität der Gruppe abhängig von dem verwendeten Monomer variiert werden kann.
Der Poly(oxyalkylen)-Substituent kann an den Diazofarbstoff durch eine geeignete zweiwertige oder dreiwertige Gruppe, z.B. N, NR, O, S, S₂, SO₂N, So₂NR, CO₂, CON oder CONR, gebunden werden, worin R H, C₁-C₁₂ Alkyl, Phenyl, oder Benzyl ist. Vorzugsweise ist die Verbindungsgruppe N, NR, O, SO₂N, oder SO₂NR. Zwei Poly(oxyalkylen)-Substituenten können an dem Diazofarbstoff über eine dreiwertige Verbindungsgruppe gebunden werden.
Die in der Erfindung nützlichen aromatischen Verbindungen beinhalten, gegebenenfalls benzokondensierte, Phenyl-, Naphthyl- und heterocyclische Verbindungen mit 1 bis 3 Heteroatomen, die aus der im wesentlichen aus S, N und O bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Als weiteres Beispiel können heterocyclische Verbindungen, basierend auf den folgenden Strukturen, verwendet werden: Thiazole, Benzothiazole, Thiadiazole, Isothiazole, Isoxazole, Benzothiazole, Thiene, Pyridine, Pyrazole, Triazole, Phtalimide, Pyrrole, Indole, Pyrimidine, Thiphene und Furnanone. Vorzugsweise sind die aromatischen Gruppen, die alle den Diazofarbstoff umfassen, aus Phenyl, Phenylen, Naphthyl und Naphtalengruppen ausgewählt.
Zusätzlich zu den Poly(oxyalkylen)-Substituenten können die aromatischen Gruppen des Diazofarbstoffes mit von 1 bis 4 Substituentengruppen substituiert werden, wie etwa C₁-C₄ Alkyl oder Aryl, worin R H, C₁-C₈ Alkyl oder Aryl ist. Geeignete Substituentengruppen sind auch in dem "Farbindex", dritte Auflage, Band 4, C.I. Zahlen 20000–29999, Seiten 4139–4276 (1971) beispielhaft dargestellt.
Beispiele für insbesondere bevorzugte Verbindungen innerhalb des erfindungsgemäßen Umfangs werden nachstehend dargestellt.
worin R=(C₂H₄O)(C₃H₆O)₅(C₂H₄O)₃
Die Diazofarbstoffe können unter Verwendung von in der Technik wohlbekannten Verfahren zum Synthetisieren von Diazofarbstoffen hergestellt werden, bis darauf, dass eine Poly(oxyalkylen) substituierte Kopplungskomponente oder eine Poly(oxyalkylen) substituierte Diazokomponente verwendet wird. Geeignete Syntheserouten können in US-Ps 5 108 460 von Hines et al. Und 5 290 921 von Moody et al. genauso wie in den folgenden Beispielen gefunden werden. Die Ausdrücke "EO" und "PO" beziehen sich jeweils auf Ethlyenoxid- und Propylenoxidreste.
Beispiel 1
Zu einer Rührlösung aus Wasser (23,0 g), 93 % Schwefelsäure (35,0 g), und 2-Ethylhexanol (0,2 g) wurde bei Raumtemperatur 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (10,8 g) gegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 10 Minuten gerührt, dann auf 0–5°C abgekühlt. Nitrosylschwefelsäure (40 %, 31,0 g) wurde langsam zugegeben, während die Temperatur < 10°C gehalten wurde. Nach dem Rühren für 1 Stunde wurde die Mischung auf überschüssiges Nitrit getestet. Die darauf folgende Bisdiazoniumsalzlösung wurde dann langsam in eine Mischung aus m-Toluidin 2 EO, 10 PO 6 EO (89,8 g) Wasser (45,0 g), und Harnstoff (2,0 g) bei 0–10°C gegeben. Die darauf folgende rote Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt, wonach 50 % Alkali (60 g) zugegeben wurde, um den pH-Wert auf höher als 7 einzustellen. Die resultierende Produktschicht wurde separiert, einige Male mit heißen Wasser gewaschen und über einen Rotationsverdampfer gestrippt, um ein orangenes Öl mit einem maximalen Absorptionsvermögen (in MeOH) bei 471 nm zu ergeben.
Beispiel 2
Zu einer Rührlösung aus Wasser (12,2 g) und Essigsäure (90,1 g) wurde bei Raumtemperatur 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (BAPP) (24,8 g) gegeben. Die resultierende Lösung wurde gerührt, bis das ganze BAPP aufgelöst war. Dann wurde Salzsäure (15,0 g) zugegeben. Die Lösung wurde dann auf 0–5°C abgekühlt und eine Lösung aus Natriumnitrit (9,2 g) in Wasser (24 g) wurde zugegeben, während die Temperatur bei < 5°C gehalten wurde. Nach dem Rühren für 1 Stunde wurde die Mischung auf überschüssiges Nitrit getestet. Ein positiver Nitrittest wurde erhalten. Darauf wurde Sulfamsäure (4,3) zugegeben, um restliches Nitrit zu entfernen. Die darauf folgende Bisdiazoniumsalzlösung wurde dann langsam in eine Mischung aus m-Toluidin 2 EO, 10 PO 6 EO (127 g) und Wasser (90,2 g) bei 0–10°C gegeben. Die darauf folgende violette Reaktionsmischung wurde 1 Stunde gerührt, wonach 50 % Alkali (97 g) zugegeben wurde, um den pH-Wert auf höher als 7 einzustellen. Die resultierende Produktschicht wurde separiert, einige Male mit heißen Wasser gewaschen und über einen Rotationsverdampfer gestrippt, um ein gelbes/orangenes Öl mit einem maximalen Absorptionsvermögen (in MeOH) bei 419 nm zu ergeben.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme der Reaktionsmengen und des besonderen verwendeten Diamins und Kopplungsverbindung befolgt, die alle nachstehend angegeben sind.

Wasser 12 g

Essigsäure 90 g

BAPP 24,8 g

Salzsäure 15 g

Natriumnitrit 18 g

Wasser 24 g

Sulfaminsäure 12 g

Anilin 2 EO/10 PO/6 EO 130,5 g

Wasser 90 g

50 % Alkali 101,7 g
Das resultierende Produkt war ein gelbes/orangenes Öl mit einem maximalen Absorptionsvermögen (in MeOH) bei 414 nm.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme der Reaktionsmengen und des verwendeten besonderen Diamins und der Kopplungsverbindung befolgt, welche alle nachstehend angegeben sind.

Wasser 27,6 g

Schwefelsäure 33,2 g

3,3'-Diaminodiphenylsulfon 10,3 g

Nitrosylschwefelsäure 30,5 g

Sulfaminsäure 3,8 g

Anilin 2 EO/10 PO/6 EO 85,8 g

Wasser 90,3 g

50 % Alkali 73 g
Ein gelbes/orangenes Öl wurde erhalten, das ein maximales Absorptionsvermögen (in MeOH) bei 435 nm besaß.
Polymerharze
Erfindungsgemäß verwendbare Thermoplastische Harze schließen einen breiten Bereich von synthetischen Harzen und synthetischen Harzzusammensetzungen ein, die eine im Wesentlichen thermoplastische Natur besitzen. Der Ausdruck "thermoplastisch" wird hierbei in seinem herkömmlichen Sinn verwendet, um ein Harz "mit der Eigenschaft des Aufweichens oder Schmelzens beim Erhitzen und des wieder Hartwerdens beim Abkühlen" verwendet (siehe Webster's Seventh Collegiate Dictionary, G&C Merriam Co., 1965). Thermoplastische Harze unterscheiden sich deutlich sowohl hinsichtlich von deren wesentlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften von duroplastischen Harzen. Der Ausdruck "duroplastisch", wie hierin verwendet, wird auch in seinem herkömmlichen Sinn zur Bezeichnung eines Harzes "mit der Eigenschaft des beim Erhitzen oder Härten permanent Steifwerdens" verwendet.
Beispiele für thermoplastische Harzsysteme, die verwendet werden können, beinhalten einen breiten Bereich von Polyolefinpolymeren, z.B. Polyethylen, lineares Polyethlyen mit niedriger Dichte, Polypropylen, Polybutylen und Copolymere, die aus Ethylen, Propylen, Polybutylen und deren Mischungen hergestellt sind. Andere thermoplastische Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, beinhalten Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Celluloseharze, wie etwa Celluloseacetat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat, Acrylharze, wie etwa Polymethylmethacrylat, Styrolacrylnitril, Polystyrol, Polycarbonat, und Acrylnitril-Butadien-Styrol (hierin ABS), Polyamide, wie etwa Nylon 6 und Nylon 66, und Polyester, wie etwa Polyethylenterephthalat, insbesondere Glycolmodifiziertes Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Diese thermoplastischen Harze können in einer beliebigen Anzahl von Anwendungen verwendet werden, die anschließend, aber nicht hierauf begrenzt sind, Kunststofflagergefäße, Formgegenstände, thermoplastisch harzhaltige Tinten, usw.
Die thermoplastischen Harze dieser Erfindung unterscheiden sich von dem, die in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung EP-A-0 837 082 beschrieben werden. Die gegenwärtig betrachteten thermoplastischen Harze umfassen einen festen Polymergegenstand bei Umgebungstemperatur. Die Poly(oxyalkylen) substituierten Farbstoffe werden zu der Harzzusammensetzung während, lediglich als Bespiel angegeben, dem Extrusionsverfahren zugegeben. In der gleichzeitig anhängigen Anmeldung basieren die Harze hauptsächlich auf Urethan und sind so nicht bei Umgebungstemperatur fest. Darüber hinaus werden die Harze, einschließlich der Polyester, der gleichzeitig anhängigen Anmeldung alle durch die Zugabe der Poly(oxyalkylen) substituierten Polymerfarbstoffe zu den individuellen Monomeren vor der Polymerisierung gefärbt. Solche Unterschiede in den Färbverfahren sind sehr bedeutsam.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Farbstoff in das thermoplastische Harz unter Verwendung von herkömmlichen Techniken, wie etwa denjenigen, die zum Einbau anderer Zusatzstoffe in solche Harze verwendet werden, eingebaut werden. Zum Beispiel kann der Farbstoff in das Harz eingebaut werden, indem es einfach zu dem Harz gegeben wird, während das Harz in einem plastifizierten oder geschmolzenen Zustand ist, typischerweise vor der Bildung des Polymers in seinem Endzustand, z.B. durch Formen, Extrusion, Blasformen und dergleichen. Zum Beispiel kann, wenn das zu färbende thermoplastische Harz ein Polyolefinharz ist, das Verfahren ausgeführt werden, indem ein aus einer Chromophoren-Gruppe mit Polyalkylenoxysubstituenten umfasster Farbstoff direkt zu dem geschmolzenen Polymer gegeben wird, in dem dieses auf ein vorextrudiertes pellitisiertes Harz in einer Taumelbewegung gegeben wird, oder dieses in das Harzpulver vor der Extrusion vermischt wird. Das Polymer kann dann auf gewöhnliche Weise geformt oder extrudiert werden, d.h. auf die gleiche Weise wie für nicht gefärbte Polyolefinharze. Details über diese Verfahren können in der relevanten Literatur gefunden werden.
Alternativ kann zuerst ein Konzentrat des Farbstoffes in einem geeigneten Harz oder Träger hergestellt werden. Ein solches Konzentrat kann einen geeigneten hohen Prozentsatz von Farbstoff enthalten. Die Konzentrate können in der Form von Flüssigkeiten, Feststoffen, z.B. Pulvern, Pellets, etc. sein, wie erwünscht sein kann. Diese Konzentrate können dann in das thermoplastische Harz, wie es in der Technik wohlverstanden ist, eingebaut werden.
Die Diazofarbstoffe, die hierin beschrieben werden, zeigen niedrige Extraktions- oder Wanderungsniveaus, ähnlich zu Monoazofarbstoffen mit vorwiegend Oxyethylenpolymerseitenketten. Jedoch besitzen anders als bei den Monoazofarbstoffen mit vorwiegend Ethylenoxypolymerseitenketten, die Diazofarbstoffe den Vorteil der verringerten Wanderung, verringerten Extraktionsniveaus, größerer thermischer Stabilität, und besserer Klarheit innerhalb solcher thermoplastischer Harze.
Tests auf Extraktion und Trübung
Beispiel 5A
Tests wurden durch Bestimmung der Extrahierbarkeit und Klarheit von gemäß Beispielen 1 bis 3 hergestellten Diazofarbstoffen gegenüber ähnlichen Monoazopolymerfarbstoffen mit vorwiegend Ethylenoxyseitenketten und vorwiegend Propylenoxyseitenketten durchgeführt. Das folgende Verfahren wurde befolgt. Zuerst wurde der Farbwert für jeden getesteten Farbstoff bestimmt, indem ungefähr 0,15–0,20 g Farbstoff in einen Kolben mit einem Volumen von 100 ml gefüllt wurde und ungefähr 40–50 ml Methanol zugegeben wurde. Der Kolben wurde gewirbelt bis sich der Farbstoff in dem Methanol aufgelöst hatte. Überschüssiges Methanol wurde dann bis zu der 100 ml Markierung auf dem Kolben zugegeben. Der Kolben wurde zugestöpselt und der Inhalt wurde vermischt und geschüttelt. Exakt 2,0 ml der Lösung des Farbstoffs in Methanol wurde dann zum separaten 100 ml Kolben gegeben, und der Kolben wurde mit Methanol bis zu der 100 l-Markierung gefüllt, und dann zugestöpselt und geschüttelt.
Der Farbwert wird erhalten, indem das Probengewicht mit 0,2 multipliziert wird und das erhaltene Produkt durch den maximalen UV-Absorptionsvermögenswert geteilt wird. Ein Beckman DU-650 Spektrophotometer wurde mit Methanol auf Null kalibriert und mit der Testlösung gefüllt. Abtasten wurde von 300 bis 750 mm durchgeführt und das maximale Absorptionsvermögen wurde aufgezeichnet.
Um die variierenden Farbstärken zu korrigieren, wurden die Farbstoffe, die verglichen wurden, alle auf eine konsistente Farbstärke durch Verschneiden mit einem Polyesterpolyolverdünnungsmittel (Polyethylenglycol 400 NF oder PEG 400) gebracht. Dies wurde erreicht, indem eine bekannte Menge Farbstoff mit einem bekannten Farbwert genommen wurde. Die Menge an zugegebenen Verdünnungsmittel wurde wie folgt bestimmt:
[(unverschnittener Farbwert/gewünschter verschnittener Farbwert) – 1)(Gewicht von unverschnittenen Farbstoff) = Gewicht von PEG 400, das zugegeben wurde
Für den Extraktionstest wurden alle Farbstoffe in die Polyolefinharze bei 4000 ppm (4 Gew.-%) gefüllt. Das statistische Polypropylencopolymerharz, das in der Extraktionsuntersuchung verwendet wurde, war Fina 7525, während das verwendete Polyethylenharz mit niedriger Dichte Quantum NA 860008 war. Das allgemeine Verfahren zum Herstellen von Testplatten vom Extraktionstesten war wie folgt:
Das genaue Gewicht des Farbstoffs wurde zu 100 g pelletisierten Polyolefinharz gegeben. Die Mischung dann 3 Minuten auf einer Hobart-Labormischvorrichtung vermischt, um eine gleichförmige Farbstoffverteilung über die Oberfläche der Pellets sicherzustellen. Die Proben wurden dann auf einer MPM Einzelschraubenlaborextrudiervorrichtung bei 325°F (ungefähr 162,8°C) extrudiert. Die resultierenden gefärbten Pellets wurden dann bei 200°C auf einer 25 Tonnen Arburg-Formvorrichtung in Platten mit dem Maß 2'' × 3'' × 0,05'' spritzgeformt. Die Hintergrundplatten wurden hergestellt, indem ungefärbtes Harz unter Verwendung der gleichen Bedingungen extrudiert und geformt wurde, wie zur gefärbten Probenherstellung verwendet wurden.
Diese Platten wurden dann in Farbstoffkessel aus rostfreiem Stahl gefüllt, welche Teflon^® gefütterte Spitzen besaßen. Das Gesamtvolumen des Behälters betrug 200 ml. 125 ml wurden benötigt, um die Platten zu bedecken. Eine Platte wurde in jeden Druckbehälter aus rostfreiem Stahl platziert. Dann wurden 125 ml auf 70°C vorerhitzten Extraktionslösungsmittels (15 % Ethanol in destilliertem Wasser) in den Extraktionsbehälter gegeben. Der Behälter wurde zugeschraubt und in einen auf 70°C erhitzten Ofen zwei Stunden stehen gelassen. Die Platten wurden dann aus den Extraktionslösungen entfernt. Die Farbmenge, die aus den Platten extrahiert war, wurde dann bestimmt, indem das Absorptionsvermögen der Extraktionslösung in einer 10 cm Zelle auf ein Beckman DU-650 Spektrophotometer unter Verwendung der Extraktionslösung aus den ungefärbten Platten als Hintergrund gemessen wurde. Die Extraktionsergebnisse genauso wie Prozenteintrübungsmessungen werden in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Diazofarbstoff

** % Eintrübungsmessungen wurden auf einer Gardner-Messvorrichtung aufgenommen. Alle Messungen wurden auf Farbstoffen in einem statistischen Polypropylencopolymer (Fina 7525) Platten bei einer Farbladung von 4000 ppm durchgeführt.

Beispiel 5B (Vergleich)
Das Verfahren von Beispiel 5A wurde wiederholt, bis darauf, dass der erfindungsgemäße Diazofarbstoff durch ein orangenes Chromophor ersetzt wurde, das US-Ps 4,284,729 von Croll et al. entsprach. Die Struktur des Farbstoffes und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Monoazofarbstoff

**** % Eintrübungsmessungen wurden auf einer Gardner-Messvorrichtung aufgenommen. Alle Messungen wurden auf Farbstoffen in einem statistischen Polypropylencopolymer (Fina 7525) Platten bei einer Farbladung von 4000 ppm durchgeführt.

Beispiel 6A
Beispiel 5A wurde wiederholt, bis darauf, dass gelbe Diazofarbstoffe, die in nachstehender Tabelle 3 gezeigt werden, verwendet wurden. Tabelle 3 Diazofarbstoff

Beispiel 6B (Vergleich)
Beispiel 5B wurde wiederholt, bis darauf, dass die gelben Monoazofarbstoffe, die in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt werden, verwendet wurden. Tabelle 4 Monoazofarbstoff

Die Ergebnisse von Beispielen 5–6 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Diazofarbstoffe dramatisch reduzierte Extraktionsniveaus verglichen mit ähnlichen Monoazofarbstoffen mit hohen Niveaus von Propylenoxygruppen in der Poly(oxyalkylen)-Polymerkette zeigen. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Diazofarbstoffe der vorliegenden Erfindung niedrigere Eintrübungsniveaus als ähnliche Monoazofarbstoffe mit hohen Niveaus von hydrophilen Ethylenoxygruppen zeigen.

Claims

Verfahren zum Färben eines thermoplastischen Harzes, das das Einschließen eines Poly(oxyalkylen)-substituierten Diazochromophor-Farbmittels mit zwei oder mehreren verschiedenen Oxyalkylen-Substituenten pro Poly(oxyalkylen)-Kette in das Harz in einer geringen Menge, die ausreicht, um ein Farbmittel für das thermoplastische Harz bereitzustellen, umfasst, während sich das Harz in einem geschmolzenen Zustand befindet; worin die Oxyalkylen-Substituenten des Poly(oxyalkylen)-substituierten Diazochromophors aus der Gruppe ausgewählt sind, die im wesentlichen aus Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polybutylenoxiden und jeglichen Copolymeren davon besteht, und worin jede der Poly(oxyalkylen)-Ketten ein durchschnittliches Molekulargewicht von 88 bis 2500 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die im wesentlichen aus Polyolefinpolymeren und -copolymeren, Polystyrolen, Polycarbonaten, ABS, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Celluloseharzen, Acrylharzen, Polyamiden und Polyestern besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Diazofarbmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen mit den folgenden Strukturen besteht:
worin R zwei oder mehrere verschiedene Oxyalkylensubstituenten darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die im wesentlichen aus Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polybutylenoxiden und jeglichen Copolymeren davon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Poly(oxyalkylen)-Substituent ein statistisches oder Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, worin der Poly(oxyalkylen)-Substituent ein statistisches oder Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid aus 80 bis 20% Ethylenoxid und 20 bis 80% Propylenoxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, worin der Poly(oxyalkylen)-Substituent ein statistisches oder Blockcopolymer aus 40 bis 60% Ethylenoxid und 60 bis 40% Propylenoxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin der Poly(oxyalkylen)-Substituent ein statistisches oder Blockcopolymer aus 44 bis 45% Ethylenoxid und 55 bis 56% Propylenoxid ist.
Gefärbtes thermoplastisches Harz, das ein thermoplastisches Harz und einen Poly(oxyalkylen)-substituierten Diazochromophor in einer geringen Menge umfasst, die ausreicht, um dem thermoplastischen Harz eine Färbung zu verleihen, worin der Diazochromophor durch die Formel (I) dargestellt wird R₂-N=N-[R₁]_x-A-[R₁]_x-N=N-R₂ (I)worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus substituiertem Aryl und unsubstituiertem Aryl besteht; worin A eine Verknüpfungsgruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S, CO₂, SO₂, gesättigtem C_l-C₈-Alkyl, C₂-Alken, p-Phenylendiamin, m-Dihydroxybenzol und m-Di(C₁-C-₃)alkoxybenzol besteht; und worin x 1 ist, es sei denn, A ist m-Dihydroxybenzol oder m-Di(C₁-C₃)alkoxybenzol, dann ist x gleich 0; worin die Poly(oxyalkylen)-Substituenten über eine Verknüpfungsgruppe an den Chromophor gebunden sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N, NR, O, S, S₂, SO₂N, SO₂NR, CO₂, CON und CONR besteht, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl und Benzyl besteht; worin der Chromophor zwei oder mehrere verschiedene Poly(oxyalkylen)-Substituenten pro Polyoxyalkylenkette umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polybutylenoxiden und jeglichen Copolymeren davon besteht; und worin jede der Poly(oxyalkylen)-Ketten ein durchschnittliches Molekulargewicht von 88 bis 2500 aufweist.
Gefärbtes Harz gemäß Anspruch 8, worin das Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die im wesentlichen aus Polyolefinpolymeren und -copolymeren, Polystyrolen, Polycarbonaten, ABS, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Celluloseharzen, Acrylharzen, Polyamiden und Polyestern besteht.
Gefärbtes Harz gemäß Anspruch 8, worin das Diazofarbmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen der folgenden Strukturen besteht:

worin R zwei oder mehr verschiedene Oxyalkylensubstituenten darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die im wesentlichen aus Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polybutylenoxiden und jeglichen Copolymeren davon besteht.
Gefärbtes Harz gemäß Anspruch 8, worin der Poly(oxyalkylen)-Substituent ein statistisches oder Blockcopolymer aus Ethylenoxid oder Propylenoxid ist.
Gefärbtes Harz gemäß Anspruch 11, worin der Poly(oxyalkylen)-Substituent ein statistisches oder Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid aus 80 bis 20% Ethylenoxid und 20 bis 80% Propylenoxid ist.
Gefärbtes Harz gemäß Anspruch 12, worin der Poly(oxyalkylen)-Substituent ein statistisches oder Blockcopolymer aus 40 bis 60% Ethylenoxid und 60 bis 40% Propylenoxid ist.
Gefärbtes Harz gemäß Anspruch 13, worin der Poly(oxyalkylen)-Substituent ein statistisches oder Blockcopolymer aus 44 bis 45% Ethylenoxid und 55 bis 56% Propylenoxid ist.