DE69902807T2

DE69902807T2 - Teilchenförmiges waschmittel enthaltend granulare nichtionische tenside

Info

Publication number: DE69902807T2
Application number: DE69902807T
Authority: DE
Inventors: Derek Emery; Terry Instone; Reinhard Kohlus; Johannes H. Langeveld; Djiang Liem
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-08
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2019-11-09
Also published as: BR9915491A; ID29980A; WO2000031222A1; AR021337A1; CA2342938A1; EP1131395A1; ES2182598T3; CN1326499A; DE69902807D1; CA2342938C; BR9915491B1; TR200101382T2; ZA200101221B; AU1383800A; CN1187432C; GB9825560D0; US6262010B1; EP1131395B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmige Waschmittelzusammensetzungen, die anionische Tenside und nichtionische Tensidkörnchen enthalten. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft Zusammensetzungen mit guten Auflösungseigenschaften, die für das Waschen von Textilien bei niedrigen Temperaturen und/oder mit der Hand geeignet sind, die einen relativ hohen Anteil an hochschäumendem anionischen Tensid und einen relativ niedrigen Anteil an nichtionischem Tensid enthalten. Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die Natriumpercarbonatbleichmittel enthalten.

Hintergrund und Stand der Technik

Teilchenförmige Waschmittelzusammensetzungen, die sowohl anionische sulfonat- und sulfathaltige Tenside, als auch nichtionische epoxylierte Alkoholtenside enthalten, sind wohl bekannt. Während anionische Tenside, wie Alkylbenzolsulfonate, sehr robust sind und leicht in Waschpulver eingearbeitet werden können, sowohl mit Hochtemperaturverfahren, z. B. Sprühtrocknen, als auch Niedrigtemperaturmisch- und Granulierungsverfahren, die nicht im Turm durchgeführt werden, sind die Optionen für die Einarbeitung nichtionischer Tenside begrenzter, insbesondere für hydrophobere Ethoxylate mit einem niedrigen Ethoxylierungsgrad. Diese werden im Allgemeinen aufgrund von Emissionsproblemen nicht in erheblichen Mengen in Aufschlämmungen eingearbeitet und sprühgetrocknet. Bei nicht im Turm granulierten Pulvern hat die Kombination nichtionischer Tenside in erheblichen Mengen mit anionischen Tensiden, Gerüststoffen und anderen Inhaltsstoffen in einem Grundmaterialkörnchen zu Problemen der schlechten Verteilung und Auflösung in der Wäsche geführt, möglicherweise aufgrund der Bildung von gelartigen Flüssigkristallphasen.
Es ist daher wünschenswert, nichtionisches Tensid zu körnigen Waschmittelzusammensetzungen zuzugeben, die sowohl mit Turm- (Sprühtrocknungs-) als auch Nichtturmverfahren hergestellt wurden, nachdem die Grundgranulate (Grundpulver) gebildet wurden. Niedrigethoxylierte nichtionische Tenside sind bei Umgebungstemperatur Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe und können auf das Basispulver aufgesprüht werden. Dies geht gut, wenn die Beladung mit anderen organischen Materialien, z. B. anionischen Tensiden, im Basispulver relativ gering ist, so dass eine gewisse Porosität verfügbar ist, um das aufgesprühte nichtionische Tensid aufzunehmen. Wenn jedoch die Beladung des Basispulvers mit anionischem Tensid hoch ist, führt das Aufsprühen des nichtionischen Tensids zu einer unannehmbaren Beeinträchtigung der Fließeigenschaften oder sogar zu einem "Ausbluten" des nichtionischen Tensids aus dem Pulver während der Lagerung.
Ein alternativer Ansatz besteht darin, getrennte Körnchen herzustellen, bei denen das nichtionische Tensid in ein Trägermaterial absorbiert wird oder auf ein Trägermaterial adsorbiert wird, und die getrennten Körnchen mit dem Basispulver zu vermischen. Hochporöse Trägermaterialien, wie Zeolithe und Siliciumdioxide wurden im Stand der Technik vorgeschlagen, z. B. in JP 08 027 498A (Kao), JP 07 268 398A (Lion) und WO 98 54281A (Unilever). Bei Verwendung solcher Materialien ist es möglich, sehr hohe Beladungen mit nichtionischem Tensid auf dem Träger zu erhalten, z. B. mindestens 55 Gew.-%. Es wurde jedoch gefunden, dass diese körnigen Materialien, obwohl sie ausgezeichnet sind für Waschzusammensetzungen, die zur Verwendung in der Waschmaschine vorgesehen sind, nicht ideal sind zur Verwendung in Zusammensetzungen, die vorgesehen sind für das Waschen bei niedriger Temperatur und/oder geringer Bewegung, z. B. bei der Handwäsche, da die Löslichkeit und Auflösungszeit unangemessen sind.
Es wurde nun gefunden, dass nichtionische Tensidkörnchen mit guter Auflösbarkeit, hoher Auflösungsrate und ausgezeichneten Pulvereigenschaften hergestellt werden können unter Verwendung von Natriumsesquicarbonat als Trägermaterial, das durch in-situ-Neutralisierung in Gegenwart eines nichtionischen Tensids gebildet wird. Obwohl die erreichbaren Tensidbeladungen nicht so hoch sind, wie die, die mit Siliciumdioxidträgern erhalten werden, können die geringeren Tensidbeladungen in Formulierungen toleriert werden, bei denen der Gesamtgehalt an nichtionischem Tensid relativ moderat ist.
Es wurde auch gefunden, dass Zusammensetzungen, die diese nichtionischen Tensidkörnchen in Kombination mit anderen Körnchen enthalten, eine verbesserte Lagerstabilität der Natriumpercarbonatbleiche zeigen.
WO-A 97 33957 (Amway Corporation) offenbart auf Natriumcarbonat basierende Waschmittelpulver mit verbesserter Löslichkeit, die ein nachträglich zugegebenes Säuerungsmittel enthalten, z. B. Adipin-, Bernstein-, Bor- oder Fumarsäure. Citronensäure kann zusätzlich vorhanden sein. Fertige Zusammensetzungen enthalten typischerweise 53 Gew.-% Natriumcarbonat, 22 Gew.-% nichtionisches Tensid, 7,5 Gew.-% Citronensäure und 5 Gew.-% nachdosiertes Säuerungsmittel.
EP-B 110 588 (Unilever) offenbart eine freifließende körnige Waschmittelzusammensetzung mit einem nichtionischen Tensid, einem Struktur gebenden Mittel mit mindestens drei Carboxylgruppen (z. B. Citronensäure, Natriumcitrat) und Natriumcarbonat in sehr fein verteilter (mikropulverisierter) Form.
WO-A 93 21292 (Church & Dwight) offenbart freifließende Waschpulver, die Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und geringe Anteile an nichtionischem Tensid (weniger als 15 Gew.--%) enthalten.

Definition der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert eine teilchenförmige freifließende Waschmittelzusammensetzung mit mindestens zwei verschiedenen körnigen Komponenten:
(a) eine körnige anionische Tensidkomponente mit mindestens 25 Gew.-% sulfonat- oder sulfatartigem anionischen Tensid und nicht mehr als 2 Gew.-% nichtionischem Tensid und
(b) eine körnige nichtionische Tensidkomponente mit
(b1) 20 bis 30 Gew.-% nichtionischem Tensid,
(b2) nicht sprühgetrocknetem teilchenförmigen Trägermaterial mit Natriumcarbonat zusammen mit Natriumbicarbonat und/oder Natriumsesquicarbonat und dem Natriumsalz einer festen wasserlöslichen organischen Säure.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der nichtionischen Tensidkomponente, wie oben definiert, wobei das Verfahren umfasst, dass wasserfreies Natriumcarbonat, eine feste wasserlösliche organische Säure in einer Menge, die geringer ist als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um das Natriumcarbonat vollständig zu neutralisieren, nichtionisches Tensid und Wasser miteinander vermischt und granuliert werden in einer Intensivmischumgebung mit hoher und/oder mittlerer Scherung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine körnige nichtionische Tensidwaschkomponente, die mit dem im vorhergehenden Absatz definierten Verfahren hergestellt wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Waschmittelzusammensetzung der Erfindung hat zwei wesentliche Inhaltsstoffe: die körnige Komponente (a), die anionisches Tensid enthält und einen geringen Anteil nichtionisches Tensid enthalten kann; und die körnige nichtionische Tensidkomponente (b). Zusätzliche körnige Komponenten und andere nachdosierte Inhaltsstoffe können auch, falls erforderlich oder erwünscht, vorhanden sein.

Die körnige Komponente (a)

Die Komponente (a) enthält mindestens 25 Gew.-% sulfonat- oder sulfatartiges anionisches Tensid. Diese Tenside werden genauer unten unter "Waschmittelinhaltsstoffe" aufgeführt, aber bevorzugte Beispiele schließen lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS), primäres Alkoholsulfat (PAS) und Kombinationen davon ein.
Zwei bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in Betracht gezogen. In beiden Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% anionisches Tensid und 1 bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid.
Gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform ist Komponente (a) ein Waschbasispulver, das aus strukturierten Teilchen aufgebaut ist, die Tensid, Detergenzgerüststoff und gegebenenfalls Inhaltsstoffe in geringeren Anteilen enthalten, die zur Einarbeitung in ein Basispulver geeignet sind (z. B. Aufheller, Schmutzträgerpolymere, wie Natriumcarboxymethylcellulose). Das Basispulver kann sprühgetrocknet werden, durch nicht im Turm stattfindende Granulierung hergestellt werden (auch als Agglomerierung bekannt) oder mit irgendeiner Kombination dieser Techniken hergestellt werden (z. B. Sprühtrocknen und anschließende Verdichtung).
Bevorzugt ist der Gehalt an anionischem Tensid in dem Basispulver 25 bis 40 Gew.-%. Nichtionisches Tensid ist bevorzugt im Basispulver nicht enthalten, aber wenn es vorhanden ist, sollte seine Menge 2 Gew.-% und bevorzugt 1 Gew.-% nicht übersteigen.
In dieser ersten Ausführungsform kann die Waschmittelzusammensetzung der Erfindung geeigneterweise umfassen:
50 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 98 Gew.-% Basispulver (a) und
2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% nichtionische Tensidkörnchen (b).
In der ersten Ausführungsform liegt der Gesamtgehalt an anionischem Tensid in der Zusammensetzung geeigneterweise in einem Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% und der Gehalt an nichtionischem Tensid liegt geeigneterweise in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.--%.
Zusätzliche nachdosierte Inhaltsstoffe, die vorhanden sein können, sind z. B. Bleichmittel, Enzyme, Parfum. Diese sind genauer unten bei "Waschmittelinhaltsstoffen" aufgeführt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist das Körnchen (a) ein anionisches Tensidkörnchen mit einer hohen Beladung, bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und bevorzugter mindestens 60 Gew.-% an anionischem Tensid. Wie bei der ersten Ausführungsform schließen bevorzugte Tenside lineare Alkylbenzolsulfonate, primäre Alkoholsulfate und Mischungen davon ein.
Körnchen mit hoher Schüttdichte, die hohe Anteile (mindestens 60 Gew.-%) an wärmeunempfindlichem anionischen Tensid (z. B. LAS, PAS) enthalten, können mit Blitztrocknungsmethoden hergestellt werden, wie sie in WO-A 96 06916, WO-A 96 06917, WO- A 97 32002 und WO-A 97 32005 (Unilever) offenbart werden.
Körnchen mit geringerer Schüttdichte, die mindestens 40 Gew.--% Alkylbenzolsulfonat enthalten, werden in der gleichzeitig schwebenden internationalen Patentanmeldung mit gleichem Datum unter Beanspruchung der Priorität der Britischen Patentanmeldung Nr. 98 25563.1, eingereicht am 20. November 1998, beschrieben und beansprucht.
Diese zweite Ausführungsform der Erfindung stellt einen "modularen" Ansatz für die Formulierung von Waschmittelpulver dar und erfordert zusätzliche Gerüststoffkörnchen, ebenso wie die bereits erwähnten anionischen Tensid- und nichtionischen Tensidkörnchen.
Gerüststoffkörnchen können z. B. auf Natriumtripolyphosphat oder Zeolith oder beidem basieren. Sie können durch Sprühtrocknen, nicht im Turm stattfindende Granulierungsverfahren oder jede geeignete Kombination dieser Techniken hergestellt werden. Gerüststoffmaterialien werden unten unter "Waschmittelinhaltsstoffen" aufgeführt.
In Zusammensetzungen dieser zweiten Ausführungsform kann die Gesamtmenge an anionischem Tensid geeigneterweise in einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, liegen und die Gesamtmenge an nichtionischem Tensid kann geeigneterweise in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-% liegen.
Die Zusammensetzungen der zweiten Ausführungsform der Erfindung können auch, wie die der ersten Ausführungsform, zusätzlich nachdosierte Inhaltsstoffe enthalten, einschließlich von Bleichinhaltsstoffen.
Zusammensetzungen gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung können vorteilhafterweise nachdosiertes Natriumpercarbonat enthalten, d. h. Natriumpercarbonat, das in Form von getrennten Körnchen vorhanden ist. Es wurde gefunden, dass die Lagerstabilität von Natriumpercarbonat in Zusammensetzungen gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung besser ist als bei den traditionellen nicht "modularen" Zusammensetzungen und besser ist als bei den "modularen" Zusammensetzungen, die einige andere nichtionische Tensidkörnchen enthalten.
Natriumpercarbonat ist geeigneterweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden. Die Natriumpercarbonatkörnchen können eine Schutzbeschichtung gegen Destabilisierung durch Feuchtigkeit haben, z. B. eine Beschichtung mit Natriummetaborat und Natriumsilicat, wie in GB-B 2 123 044 (Kao) offenbart.

Das nichtionische Tensidkörnchen (b)

Das nichtionische Tensidkörnchen (b) umfasst:
(b1) 20 bis 30 Gew.-% nichtionisches Tensid,
(b2) nicht sprühgetrocknetes teilchenförmiges Trägermaterial mit Natriumcarbonat zusammen mit Natriumbicarbonat und/oder Natriumsesquicarbonat und dem Natriumsalz einer festen wasserlöslichen organischen Säure.
Der für das Körnchen verwendete Träger basiert auf Natriumsesquicarbonat, das durch in-situ-Neutralisierung von Natriumcarbonat mit einer wasserlöslichen organischen Säure, z. B. Citronensäure, hergestellt wird während eines Granulierungsverfahrens in Gegenwart des nichtionischen Tensids, das getragen werden soll.
Die Reaktion von Natriumcarbonat mit Citronensäure und Wasser zu Bicarbonat und weiter zu Sesquicarbonat kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
3 Na&sub2;CO&sub3; + H&sub3;(C&sub6;H&sub5;O&sub7;)) + H&sub2;O Na&sub2;CO&sub3;·NaHCO&sub3;·2 H&sub2;O + Na&sub3;(C&sub6;H&sub5;O&sub7;) + CO&sub2;.
Sesquicarbonat ist ein hydratisierter kristalliner Feststoff. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass dann, wenn diese Reaktion während eines Granulierungsverfahrens stattfindet, starke Körnchen gebildet werden, bei denen primäre Teilchen durch Kristallwachstum miteinander verbunden sind.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass dann, wenn die stöchiometrische Menge an organischer Säure verwendet wird, das entstehende körnige Produkt sehr hygroskopisch ist und eine starke Tendenz zum Verbacken hat. Wenn jedoch weniger als die stöchiometrische Menge der Säure verwendet wird, so dass nur ein Teil des Natriumcarbonats umgewandelt wird, wird ein freifließendes festes Granulat erhalten.
Die nichtionische Tensidkomponente (b) umfasst bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und/oder Sesquicarbonat.
Die wasserlösliche organische Säure, die für das in-situ- Neutralisierungsverfahren verwendet wird, kommt in das körnige Produkt in Natriumsalzform. Die feste wasserlösliche organische Säure ist bevorzugt eine monomere Di- oder Tricarbonsäure oder eine polymere Polycarbonsäure. Monomere Säuren können z. B. ausgewählt werden aus Citronensäure, Bernsteinsäure, Weinsäure und Mischungen, wie Sokalan (Markenzeichen) DCS® von BASF. Polymere Säuren schließen Polyacrylsäuren und Acryl/Malein-Copolymere ein.
Das nichtionische Tensid in der körnigen Komponente ist bevorzugt ein aliphatischer C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 10, bevorzugt, ein C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 2 bis 8. Die körnige Komponente ist besonders geeignet, um relativ unlösliche oder hydrophobe ethoxylierte nichtionische Tenside zu tragen und an die Wäsche abzugeben, d. h. Materialien mit einem HLB-(hydrophil/lipophiles Gleichgewicht)-Wert von 10 oder weniger, bei denen der Ethoxylierungsgrad in Bezug auf die Kettenlänge gering ist. Für diese nichtionischen Tenside liefern unlösliche Träger, wie Siliciumdioxide oder Zeolithe, keine ausreichend vollständige oder schnelle Auflösung unter Waschbedingungen bei niedriger Temperatur und/oder geringer Bewegung. Beispiele für solche nichtionischen Tenside schließen C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 3 und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;- Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 2 bis 5 ein.

Herstellung der nichtionischen Tensidkörnchen (b)

Das Verfahren zur Herstellung der nichtionischen Tensidkörnchen umfasst, dass wasserfreies Natriumcarbonat, eine feste wasserlösliche organische Säure in einer Menge, die geringer ist als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um das Natriumcarbonat vollständig zu neutralisieren, nichtionisches Tensid und Wasser miteinander vermischt und granuliert werden in einer intensiven Mischumgebung mit hoher und/oder mäßiger Scherung.
Geeigneterweise wird die organische Säure in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% der stöchiometrischen Menge und bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% der stöchiometrischen Menge verwendet. Es wurde z. B. gefunden, dass ein gutes Pulver erhalten wird bei Verwendung von 73 Gew.-% leichter kalzinierter Soda (wasserfreiem Natriumcarbonat), 12 Gew.-% wasserfreier Citronensäure und 15 Gew.-% Wasser; in diesem Fall reagieren ungefähr 27 Gew.-% des Natriumcarbonats. Diese Prozentanteile basieren auf dem Träger ohne nichtionisches Tensid.
Allgemein werden die Ausgangsmaterialien bevorzugt in den folgenden Anteilen (Gew.-%) bezogen auf das gesamte körnige Material einschließlich des nichtionischen Tensids verwendet:
Wasserfreies Natriumcarbonat 50-70
Feste wasserlösliche organische Säure 5-15
Nichtionisches Tensid 20-30
Wasser 5-15
Die Herstellung dieses körnigen Produkts erfordert ein intensives Vermischen in einer Umgebung mit hoher Scherung oder mäßiger Scherung, z. B. einem Hochgeschwindigkeits- oder Mittelgeschwindigkeitsmischer/Granulator. Beispiele für eine geeignete Vorrichtung schließen den Lödige KM oder FM Ploughshare (moderate Geschwindigkeit, diskontinuierlich oder kontinuierlich), die Reihe der Lödige CB-Mischer (hohe Geschwindigkeit, kontinuierlich) und die Reihe der Fukae FS-Granulatoren (hohe Geschwindigkeit, diskontinuierlich) ein. Eine Kombination eines Hochgeschwindigkeitsmischers und eines Mischers mit mäßiger Geschwindigkeit, z. B. eines Recyclers, gefolgt von einem Ploughshare, können auch verwendet werden.
Das Verfahren kann typischerweise wie folgt durchgeführt werden. Das wasserfreie Natriumcarbonat (bevorzugt in Form von leichter kalzinierter Soda) und die feste organische Säure werden trocken in einem der oben erwähnten Mischer gemischt; das nichtionische Tensid wird zugegeben, während der Mischer betrieben wird; dann wird, nachdem ausreichend Zeit vergangen ist, damit das nichtionische Tensid gründlich in den Feststoffen verteilt ist, Wasser zugegeben, um das Granulierungsverfahren zu starten. Der Mischer wird mit mäßiger Rührgeschwindigkeit während der Granulierung betrieben. Die Reaktion ist exotherm und es wird ein erheblicher Temperaturanstieg beobachtet. Manchmal wird eine nasse und pastenartige Zwischenstufe beobachtet, aber nach einer Gesamtgranulierungszeit, die typischerweise 30 Sekunden bis 5 Minuten ist, wird ein trockenes, starkes, körniges Produkt gebildet. Vorteilhafterweise kann das Produkt weiter getrocknet werden, z. B. in einem Wirbelbett.
Somit umfasst das Verfahren bevorzugt die folgenden Stufen:
(i) inniges Vermischen von wasserfreiem Natriumcarbonat und fester wasserlöslicher organischer Säure und dem nichtionischen Tensid in einer intensiven Mischumgebung mit hoher und/oder mäßiger Scherung,
(ii) Zumischen von Wasser und Granulieren-lassen der Mischung,
(iii) gegebenenfalls Trocknen des so erhaltenen körnigen Produkts in einem Wirbelbett.

Waschmittelinhaltsstoffe

Die fertige Waschmittelzusammensetzung der Erfindung enthält im Allgemeinen, unabhängig davon, ob sie ein Basispulver enthält oder vollständig modular ist, Waschmittelinhaltsstoffe wie folgt:
Wie vorher angegeben, enthält die Waschmittelzusammensetzung als wesentliche Inhaltsstoffe eine oder mehrere waschaktive Verbindungen (Tenside), die aus seifenartigen und nicht seifenartigen anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen detergenzaktiven oder waschaktiven Verbindungen und Mischungen davon ausgewählt werden können.
Viele geeignete waschaktive Verbindungen sind verfügbar und werden in der Literatur vollständig beschrieben, z. B. in "Surface-Active Agents and Detergents", Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch.
Die bevorzugten waschaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, sind Seifen und synthetische nicht seifenartige anionische und nichtionische Verbindungen.
Anionische Tenside sind dem Fachmann auf diesem Gebiet wohl bekannt. Beispiele schließen Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C&sub8;-C&sub1;&sub5;; primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere primäre C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfate; Alkylethersulfate; Olefinsulfonate; Alkylxylolsulfonate; Dialkylsulfosuccinate und Fettsäureestersulfonate ein. Natriumsalze sind allgemein bevorzugt.
Nichtionische Tenside, die verwendet werden können, schließen primäre und sekundäre Alkoholethoxylate, insbesondere aliphatische C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkohole, die mit durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind und insbesondere primäre und sekundäre aliphatische C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;-Alkohole, die mit durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind, ein. Nicht ethoxylierte nichtionische Tenside schließen Alkylpolyglycoside, Glycerinmonoether und Polyhydroxyamide (Glucamid) ein.
Kationische Tenside, die verwendet werden können, schließen quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;N&spplus;X&supmin;, worin die Gruppen R lange oder kurze Kohlenwasserstoffketten, typischerweise Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder ethoxylierte Alkylgruppen sind und X ein solubilisierendes Kation ist (z. B. Verbindungen, bei denen R&sub1; eine C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkylgruppe, bevorzugt eine C&sub8;-C&sub1;&sub0;- oder C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkylgruppe ist, R&sub2; eine Methylgruppe ist und R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Hydroxyethylgruppen sind) und kationische Ester (z. B. Cholinester) ein.
Amphotere Tenside, z. B. Aminoxide und zwitterionische Tenside, z. B. Betaine, können auch vorhanden sein.
Wie vorher angegeben, liegt die Menge an anionischem Tensid bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-%.
Nichtionisches Tensid wird bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-% verwendet.
Die Zusammensetzungen können geeigneterweise 10 bis 80%, bevorzugt 15 bis 70 Gew.-% an Detergenzgerüststoff enthalten. Bevorzugt ist die Menge an Gerüststoff im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%.
Die Waschmittelzusammensetzungen können als Gerüststoff kristallines Aluminosilicat, bevorzugt Alkalaluminosilicat, bevorzugter Natriumaluminosilicat (Zeolith) enthalten.
Der als Gerüststoff verwendete Zeolith kann im Handel erhältlicher Zeolith A (Zeolith 4A) sein, der nun häufig in Waschmittelpulvern verwendet wird. Alternativ kann der Zeolith ein Zeolith P mit maximalem Aluminiumgehalt (Zeolith MAP) sein, wie in EP-B 384 070 (Unilever) beschrieben und beansprucht und im Handel erhältlich als Doucil (Markenzeichen) A24® von Crosfield Chemicals Ltd., GB. Zeolith MAP wird definiert als Alkalialuminosilicat vom Zeolithtyp P mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium von nicht mehr als 1,33, bevorzugt in einem Bereich von 0,90 bis 1,33, bevorzugter in einem Bereich von 0,90 bis 1,20.
Besonders bevorzugt wird Zeolith MAP mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium von nicht mehr als 1,07, bevorzugter etwa 1,00. Die Teilchengröße des Zeoliths ist nicht kritisch. Zeolith A oder Zeolith MAP mit jeder geeigneten Teilchengröße können verwendet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch Phosphatgerüststoffe, insbesondere Natriumtripolyphosphat. Dieses kann in Kombination mit Natriumorthophosphat und/oder Natriumpyrophosphat verwendet werden.
Andere anorganische Gerüststoffe, die zusätzlich oder alternativ vorhanden sein können, schließen Natriumcarbonat, Schichtsilicat, amorphe Aluminosilicate ein.
Organische Gerüststoffe, die vorhanden sein können, schließen Polycarboxylatpolymere, wie Polyacrylate und Acryl/Maleinsäure-Copolymere; Polyaspartate; monomere Polycarboxylate, wie Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate, Glycerinmonodi- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, Dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate, Alkyl- und Alkenylmalonate und Succinate und sulfonierte Fettsäuresalze ein.
Organische Gerüststoffe können in geringeren Mengen als Ergänzung zu anorganischen Gerüststoffen, wie Phosphaten und Zeolithen, verwendet werden. Besonders bevorzugte ergänzende organische Gerüststoffe sind Citrate, die geeigneterweise in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% verwendet werden und Acrylpolymere, genauer Acryl/Maleinsäure- Copolymere, die geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% verwendet werden.
Gerüststoffe, sowohl anorganische als auch organische, sind bevorzugt in Form von Alkalisalzen, insbesondere Natriumsalzen vorhanden.
Gerüststoffe sind normalerweise vollständig oder überwiegend in den körnigen Komponenten entweder im Basispulver oder in Form getrennter Gerüststoffkörnchen enthalten.
Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung können geeigneterweise auch ein Bleichsystem enthalten. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Peroxybleichverbindungen enthalten, die Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung liefern können, z. B. anorganische oder organische Peroxysäuren und anorganische Persalze, wie Alkaliperborate, Percarbonate, Perphosphate, Persilicate und Persulfate. Bleichinhaltsstoffe werden im Allgemeinen als Pulver nachdosiert.
Die Peroxybleichverbindung, z. B. Natriumpercarbonat, ist geeigneterweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% vorhanden. Die Peroxybleichverbindung, z. B. Natriumpercarbonat, kann zusammen mit einem Bleichaktivator (Bleichvorläufer) verwendet werden, um die Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen zu verbessern. Die Bleichvorläufer sind geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% vorhanden.
Bevorzugte Bleichvorläufer sind Percarbonsäurevorläufer, insbesondere Peressigsäurevorläufer und Peroxybenzoesäurevorläufer und Peroxycarbonsäurevorläufer. Ein besonders bevorzugter Bleichvorläufer, der zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED).
Ein Bleichstabilisator (Schwermetallkomplexbildner) kann auch vorhanden sein. Geeignete Bleichstabilisatoren schließen Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Ethylendiamindisuccinat (EDDS) und Aminopolyphosphonate, wie Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DETPMP) ein.
Die Waschmittelzusammensetzungen können auch ein oder mehrere Enzyme enthalten. Geeignete Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Oxidasen, Peroxidasen und Lipasen ein, die zur Einarbeitung in Waschmittelzusammensetzungen geeignet sind.
Bevorzugte proteolytische Enzyme (Proteasen) sind katalytisch aktive Proteinmaterialien, die proteinartige Flecken in einer Hydrolysereaktion abbauen oder verändern, wenn sie in Textilflecken vorhanden sind. Sie können jeden geeigneten Ursprungs sein, z. B. von Pflanzen, Tieren, Bakterien oder Hefen stammen. Proteolytische Enzyme oder Proteasen verschiedener Qualitäten und verschiedenen Ursprungs und mit einer Aktivität in verschiedenen pH-Bereichen von 4 bis 12 sind verfügbar. Proteasen sowohl mit hohem als auch niedrigem isoelektrischen Punkt sind geeignet.
Andere Enzyme, die geeigneterweise vorhanden sein können, schließen Lipasen, Amylasen und Cellulasen ein, was hochaktive Cellulasen, wie "Carezym" einschließt.
Waschaktive Enzyme werden im Allgemeinen in körniger Form in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% angewendet. Es kann jedoch jede geeignete physikalische Form des Enzyms verwendet werden.
Schmutzträger, z. B. Celluloseester und -ether, wie Natriumcarboxymethylcellulose können auch vorhanden sein.
Die Zusammensetzungen können auch Schmutz lösende Polymere enthalten, z. B. sulfonierte und unsulfonierte PET/POET-Polymere, sowohl mit verkapptem Ende als auch ohne verkapptes Ende, und Polyethylenglycol/Polyvinylalkohol-Pfropfcopolymere, wie Sokalan (Markenzeichen) HP22®. Besonders bevorzugte Schmutz lösende Polymere sind sulfonierte am Ende nicht verkappte Polyester, wie in WO-A 95 32997 (Rhodia Chimie) beschrieben und beansprucht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch die Farbübertragung hemmende Polymere enthalten, z. B. Polyvinylpyrrolidon (PVP), Vinylpyrrolidon-Copolymere, wie PVP/PVI, Polyamin-N-oxide, PVP-NO etc.
Die Waschmittelzusammensetzungen können wasserlösliches Alkalisilicat, bevorzugt Natriumsilicat mit einem Molverhältnis von SiO&sub2; : Na&sub2;O im Bereich von 1,6 : 1 bis 4 : 1 enthalten.
Andere Materialien, die in Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung vorhanden sein können, schließen Aufheller; Fotobleichbmittel; anorganische Salze, wie Natriumsulfat; je nach Bedarf Schaumkontrollmittel oder Schaumverstärker; Farbstoffe; gefärbte Sprenkel; Parfums und Gewebe konditionierende Verbindungen ein.
Inhaltsstoffe, die normalerweise, aber nicht ausschließlich, nachdosiert werden, können Bleichinhaltsstoffe, Bleichvorläufer, Bleichkatalysatoren, Bleichstabilisatoren, Fotobleichmittel, wasserlösliche kristalline oder amorphe alkalische Silicate, Schichtsilicate, Schmutzträger, Schmutz lösende Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Aufheller, anorganische Salze, Schaumkontrollmittel, Schaumverstärker, proteolytische, lipolytische, amylitische und cellulytische Enzyme, Farbstoffe, Sprenkel, Parfum, Gewebe konditionierende Verbindungen und Mischungen davon einschließen.

Beispiele

Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele weiter erläutert, worin Teile und Prozentangaben sich auf Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben.
In den Beispielen wurden die folgenden Testmethoden verwendet:

Dynamische Fließrate (DFR)

Die dynamische Fließrate oder DFR wird mit der folgenden Methode gemessen. Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem zylindrischen Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 35 mm und einer Länge von 600 mm. Das Rohr wird sicher in einer Position festgehalten, so dass die Längsachse vertikal ist. Das untere Ende endet in einem Plattenkegel aus Polyvinylchlorid mit einem inneren Winkel von 15º und einer unteren Auslassöffnung mit einem Durchmesser von 22,5 mm. Ein erster Strahlensensor wird bei 150 mm über dem Auslass angeordnet und ein zweiter Strahlensensor wird 250 mm über dem ersten Sensor angeordnet.
Um die dynamische Fließrate oder Durchlaufgeschwindigkeit einer Pulverprobe zu bestimmen, wird die Auslassöffnung zeitweise verschlossen, z. B. indem sie mit einem Stück Karton bedeckt wird, und Pulver wird durch einen Trichter oben in den Zylinder gegossen, bis der Pulverpegel etwa 10 cm höher als der obere Sensor ist; ein Abstandsstück zwischen dem Trichter und dem Rohr stellt sicher, dass die Füllung gleichmäßig ist. Der Auslass wird dann geöffnet und die Zeit t&supmin; (Sekunden), die notwendig ist, damit der Pulverpegel vom oberen Sensor bis zum unteren Sensor fällt, wird elektronisch gemessen. Die Messung wird normalerweise zwei- oder dreimal wiederholt und ein Durchschnittswert genommen. Wenn V das Volumen (ml) des Rohrs zwischen oberem und unterem Sensor ist, wird die dynamische Fließrate DFR (ml/s) durch die folgende Gleichung angegeben:
DFR = V/t
Die Durchschnittsbildung und Berechnung werden elektronisch durchgeführt und ein direktes Ablesen des DFR-Wertes ist möglich.

Löslichkeitsmessung

5 g des zu untersuchenden Pulvers werden in 500 ml Wasser, das in einem 1000-ml-Becherglas enthalten ist, bei einer Temperatur von 20ºC dosiert. Das Wasser wird mit einem Magnetrührstab mit 6 cm gerührt, wobei ein 4-cm-Rührwirbel 2 Minuten lang aufrechterhalten wird, wonach die Lösung über einen Filter mit einer Maschengröße von 125 um gegossen wird. Der Filter mit Rückstand wird bei 80ºC in einem Ofen 1 Stunde lang getrocknet, wonach die Menge an Rückstand gewogen wird. Die Menge an unlöslichen Bestandteilen wird berechnet wie folgt:
Unlösliche Bestandteile [%] = Menge Rückstand [g]/Menge Anfangspulver [g] · 100%

Auflösungsrate

Eine Probe der Körnchen mit 1,25 g wird in 500 ml Wasser unter Rühren gelöst und die Leitfähigkeit der Lösung als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Der Test wird durchgeführt, bis die Leitfähigkeit einen konstanten Wert erreicht hat. Die Messung der Auflösungsrate wird genommen als t&sub9;&sub0;, die Zeit (in s) bis 90% des endgültigen Leitfähigkeitswertes erreicht sind.

Beispiel 1: Nichtionische Tensidkörnchen, hergestellt in einem kontinuierlichen Verfahren mit einem Mischer/Granulator mit mäßiger Geschwindigkeit

Die folgenden Inhaltsstoffe wurden in einen 50-l-Lödige- Ploughshare dosiert: das Gesamtchargengewicht war 13 bis 15 kg.
56,4 Gew.-% Natriumcarbonat (leichte kalzinierte Soda) und 9,3 Gew.-% Citronensäure wurden miteinander vermischt, wonach 22,7 Gew.-% nichtionisches Tensid (Lutensol (Markenzeichen) A07® von BASF: C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5; 7EO) zugegeben wurden. Nachdem sich das nichtionische Tensid gut verteilt hatte, wurden 11,6 Gew.-% Wasser zugegeben und anschließend wurde ungefähr 5 Minuten lang granuliert. Während des Verfahrens wurde ein erheblicher Temperaturanstieg beobachtet. Das entstehende Pulver wurde gekühlt und die Pulvereigenschaften festgestellt.
Die folgenden Eigenschaften wurden aufgezeichnet:
Schüttdichte [g/l] 930
Dynamische Fließrate [ml/s] 130
Unlösliche Anteile [Gew.-%] 0
Auflösungszeit t&sub9;&sub0; [s] 10-15

Beispiele 2 bis 4: Nichtionische Tensidkörnchen, hergestellt mit einem diskontinuierlichen Verfahren

Die gleiche Formulierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in einem Fukae-FS30-Granulator hergestellt.
Natriumcarbonat und Citronensäurepulver wurden vermischt und auf 55ºC erhitzt, dann wurde das nichtionische Tensid zugemischt, um die Feststoffe zu beschichten. Das Wasser wurde dann zugegeben und anschließend 1 Minute mit einer Rührer- Geschwindigkeit von 150 Upm und einer Hackmesser-Geschwindigkeit von 3000 Upm granuliert. Das Verfahren wurde dreimal durchgeführt, um 3 Chargen körnigen Produktes herzustellen mit den folgenden Eigenschaften:

Beispiel 5: Nichtionische Tensidkörnchen, hergestellt mit einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von Mischern/Granulatoren mit hoher Geschwindigkeit und mäßiger Geschwindigkeit

Ein kontinuierlicher Versuch wurde durchgeführt unter Verwendung eines Lödige-CB30-Recyclers und anschließend eines Lödige-KM300-Ploughshares, eines Wirbelbetts und eines 2-mm- Siebs.
Für dieses Beispiel wurde ein nichtionisches Tensid mit einem besonders niedrigen Ethoxylierungsgrad, Lutensol A03 von BASF (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5; 3EO) verwendet.
Natriumcarbonat, Citronensäure und nichtionisches Tensid wurden kontinuierlich in den CB30-Recycler dosiert, der mit 1500 Upm betrieben wurde. Das entstehende Material wurde in den KM300-Ploughshare geführt, in den kontinuierlich Wasser zugegeben wurde. Das entstehende Pulver, das aus dem KM300 austrat, wurde im Wirbelbett gekühlt, gesiebt und gesammelt.
Ein körniges Produkt, das ungefähr 21 Gew.-% nichtionisches Tensid enthielt, wurde auf diese Weise hergestellt unter Verwendung der Mischung von Ausgangsrohmaterialien, die in der Tabelle unten gezeigt ist, die auch die Eigenschaften angibt.

Gew.-%

Natriumcarbonat 62,8
Citronensäure 8,1
Nichtionisches Tensid 3EO 20,9
Wasser 8,2
Schüttdichte 730 g/l
Dynamische Fließrate 125 ml/s

Beispiele 6 bis 16: Vergleichsbeispiele A bis C

Nichtionische Tensidkörnchen

Ein Kontrollkörnchen (Vergleichsbeispiel A) unter Verwendung eines wasserunlöslichen (Siliciumdioxid)-Trägers wurde wie folgt hergestellt.
Der Verfahrensweg bestand aus einem Lödige-CB30-Recycler und anschließend einem Nirowirbelbett und einem Mogensen-Sieb. Der Lödige-CB30 wurde mit 1500 Upm betreiben. Wasser wurde verwendet, um den CB30-Mantel während des Verfahrens zu kühlen. Die Luftströmung in dem Niro-Wirbelbett war 900 bis 1000 m³/h. Die Gesamtströmung an Pulver, das das Verfahren verließ, war im Bereich von 600 kg/h. Ein hochporöses Siliciumdioxid, Sorbosil (Markenzeichen) TC15® von Crosfield, wurde kontinuierlich in den CB30 dosiert, in den auch eine Mischung aus nichtionischem Tensid (Synperonic (Markenzeichen) A7® von ICI, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5; 7EO) und Fettsäure (Pristerene (Markenzeichen) 4916® von Unichema) über Dosierrohre dosiert wurde. Gleichzeitig wurde eine 50%ige NaOH-Lösung dosiert. Dieser Satz von festen und flüssigen Materialien wurde in dem CB30 vermischt und granuliert, wonach das entstehende Pulver in das gekühlte Wirbelbett eintrat. Feinstäube wurden aus dem Luftstrom mit einem Zyklon und Filtersäcken filtriert. Gröbere Teilchen (> 1400 um) wurden von dem Produkt mit dem Mogensen-Sieb abgetrennt.
Das entstehende körnige Produkt hatte die folgende Zusammensetzung und die folgenden Eigenschaften:

Vergleichsbeispiel A Gew.-%

Siliciumdioxid: Sorbosil TC15® 33,6
Nichtionisches Tensid 7EO 55,6
Seife 9,8
Wasser 1
Nichtionische Tensidkörnchen (Beispiele 6 bis 14 gemäß der Erfindung, Vergleichsbeispiele B und C) wurden auch unter Verwendung der Verfahren der Beispiele 1 bis 5 erzeugt: Beispiele 6 bis 14: Verwendung von nichtionischem C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-7EO-Tensid (Lutensol A07®), HLB-Wert 12,2: Beispiele 15 und 16: Verwendung von nichtionischem C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-3EO-Tensid (Lutensol A03®), HLB-Wert 7,8:
Vergleichsbeispiel A hatte einen Auflösungsrest von 4,5%, was die Überlegenheit der nichtionischen Tensidkörnchen der Erfindung zeigt. Es ist anzumerken, dass sogar die Körnchen, die nichtionisches 3EO-Tensid enthielten, ausgezeichnete Auflösungseigenschaften hatten.
Vergleichsbeispiele B und C, hergestellt unter Verwendung höherer Anteile von Citronensäure, hatten gute Auflösungseigenschaften, hatten aber starke Verbackungsprobleme.
Der Anteil an nichtionischem Tensid wurde analytisch für die Beispiele 7 und 10 bestimmt:
Beispiel 7 24,7%
Beispiel 10 26,8%.

Beispiele 17 bis 21: Waschmittelzusammensetzungen

Diese Beispiele offenbaren vollformulierte Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Verschiedene Basispulver und andere körnige Komponenten wurden wie folgt erzeugt.

Basispulver F1: Sprühgetrocknetes Phosphatgrundmaterial

Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem Wasser, NaOH- Lösung, lineare Alkylbenzolsulfonsäure (LAS-Säure), Natriumtripolyphosphat (STP), Natriumsulfat und Natriumalkalisilicat vermischt wurden. Die Aufschlämmung wurde in einem Sprühtrocknungsturm mit einer Rate von 1100 kg/h unter Verwendung einer Auslasslufttemperatur von ungefähr 115 bis 120ºC sprühgetrocknet. Das entstehende Pulver wurde gekühlt und gesammelt. Pulver F1 hatte die folgende Formulierung:

Basispulver F1 Gew.-%

STP 28,3
NaLAS 27,8
Natriumsilicat 11,0
Natriumsulfat 21,0
Feuchtigkeit, Bestandteile in geringeren Anteilen etc. 11,8

Basispulver F2: Nicht im Turm hergestelltes Phosphatgrundmaterial

Dieses Pulver wurde hergestellt, indem STP, Natriumcarbonat und LAS-Säure in einen Fukae-FS30-Granulator dosiert wurden. Die Feststoffe wurden vorgemischt, wonach die LAS-Säure zugegeben wurde und das Pulver unter Verwendung einer Rührer- Geschwindigkeit von 100 Upm und einer Hack-Geschwindigkeit von 3000 Upm granuliert wurde, bis befriedigende Körnchen gebildet wurden. Am Ende des Verfahrens wurden die Körnchen mit Zeolith 4A beschichtet. Die folgende Formulierung wurde durch dieses Verfahren gebildet:

Basispulver F2 Gew.-%

STP 45,2
Zeolith (wasserfrei) 2,4
NaLAS 26,7
Natriumcarbonat 18,2
Feuchtigkeit, Bestandteile in geringeren Anteilen etc. 7,5

Gerüststoffkörnchen B1: Sprühgetrocknete Phosphatkörnchen

Diese wurden hergestellt, indem eine Aufschlämmung, die Wasser, STP, NaLAS und Silicat enthielt, in einem Sprühtrocknungsturm mit einer Rate von 1100 kg/h unter Verwendung einer Auslasslufttemperatur von ungefähr 115 bis 120ºC sprühgetrocknet wurde. Das entstehende Pulver wurde gekühlt und gesammelt. Gerüststoffkörnchen B1 hatten die folgende Formulierung:

Gerüststoffkörnchen B1 Gew.-%

STP 75,0
NaLAS 2,0
Natriumsilicat 5,0
Feuchtigkeit, Bestandteile in geringeren Anteilen etc. 18,0

Gerüststoffkörnchen B2: Nicht im Turm hergestellte Phosphatkörnchen

Gerüststoffkörnchen B2 wurden hergestellt, indem STP und Acrylat/Maleat-Copolymer-(Sokalan (Markenzeichen) CP5® von BASF)-Lösung in einem Wirbelbett granuliert wurden. Das STP wurde fluidisiert, wobei gleichzeitig eine 10%ige Lösung von Sokalan CP5 in einer Rate von 400 g/min zugegeben wurde. Auf diese Weise wurden freifließende Gerüststoffkörnchen gebildet mit der folgenden Zusammensetzung.

Gerüststoffkörnchen B2 Gew.-%

STP 68,2
Acrylat/Maleat-Copolymer 4,3
Feuchtigkeit, etc. 27,5

Gerüststoffkörnchen B3: Nicht im Turm hergestellte Zeolith/Citrat/Polymerkörnchen

Diese wurden hergestellt, indem kontinuierlich Zeolith MAP (Doucil A24 von Crosfield), körniges Trinatriumcitrat und 40% Acrylat/Maleat-Copolymer-(Sokalan CP5® von BASF)-Lösung in einen Lödige-CB30-Recycler dosiert wurden. Der CB30 wurde mit 1500 Upm betrieben. Das austretende Pulver wurde durch einen Lödige-KM300-Ploughshare (120 Upm) geführt, in dem die Verdichtung stattfand. Das entstehende Pulver wurde in einem Wirbelbett getrocknet. Die Zusammensetzung der entstehenden Gerüststoffkörnchen war wie folgt:

Inhaltsstoffe (Gew.-%) B3

Zeolith MAP (wasserfrei) 41,6
Trinatriumcitrat 31,3
Acrylat/Maleat-Copolymer 12,2
Wasser etc. 14,9

Lineare Alkylbenzolsulfonat-(LAS)-Körnchen A1

(hergestellt durch in-situ-Neutralisierung, nicht im Turm)

Diese Körnchen wurden in einem Trockner/Granulator von VRV SpA, Italien, hergestellt. LAS-Säure wurde mit Natriumcarbonat wie folgt neutralisiert. Lineare Natriumalkylbenzolsulfonatteilchen (NaLAS) wurden hergestellt, indem LAS-Säure mit Natriumcarbonat neutralisiert wurde. Weiterhin wurden Zeolith 4A und Zeolith MAP zudosiert. Eine 2-m²-VRV-Blitztrocknungsmaschine wurde verwendet mit drei gleichen Mantelabschnitten. Dosierungsöffnungen für Flüssigkeiten und Pulver waren direkt vor dem ersten heißen Abschnitt angeordnet, wobei Dosierungsöffnungen in den letzten zwei Abschnitten in der Mitte verfügbar waren. Zeolith MAP wurde auch über diese Öffnung im letzten Abschnitt zugegeben für Beschichtungszwecke. Ein elektrisch betriebener Ölheizer lieferte die Beheizung für die ersten zwei Mantelabschnitte. Prozesswasser mit Umgebungstemperatur von 15ºC wurde verwendet, um den Mantel im letzten Abschnitt zu kühlen. Die Luftströmung durch den Reaktor wurde kontrolliert zwischen 10 und 50 m³/kg·h, indem eine Umleitung auf das Abdampfextraktionsgebläse geöffnet wurde. Alle Versuche wurden durchgeführt mit dem Motor auf voller Geschwindigkeit, was eine Spitzengeschwindigkeit von etwa 30 m/s ergab. Natriumcarbonat, Zeolith 4A und LAS-Säure wurden direkt vor dem ersten Heißbereich zugegeben und die Zeolith-MAP-Beschichtung wurde im dritten Abschnitt, der kalt war, zugegeben.
In den ersten beiden Abschnitten wurde eine Manteltemperatur von 145ºC verwendet, bei einem geschätzten Durchsatz der Komponenten von 60 bis 100 kg/h. Ein Neutralisierungsgrad von Alkylbenzolsulfonat von > 95% wurde erreicht. Die Körnchen hatten die folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung [Gew.-%] A1

NaLAS 70
Zeolith 4A 20
Zeolith MAP 5
Feuchtigkeit, etc. 5
Nichtionische Tensidkörnchen N1 waren nichtionische Tensidkörnchen von Beispiel 1.
Nichtionische Tensidkörnchen N5 waren nichtionische Tensidkörnchen von Beispiel 5. Waschmittelzusammensetzungen
* Sokalan (Markenzeichen) HP23® von BASF
** Nabion (Markenzeichen) 15® von Rhodia
*** Dequest (Markenzeichen) 2047® von Monsanto

Beispiel 22: Vergleichsbeispiele D bis F: Natriumpercarbonatstabilität

Die folgenden Pulver und Körnchen wurden verwendet, um Waschmittelzusammensetzungen herzustellen, die Natriumpercarbonat enthielten.

Grundpulver F3: Nicht im Turm hergestelltes Zeolithgrundmaterial

Ein Grundmaterialpulver wurde hergestellt durch nicht im Turm stattfindende Granulierung unter Verwendung eines Lödige- CB30-Recyclers gefolgt von einem Lödige-Ploughshare mit der folgenden Formulierung (Gewichtsteile):
Natrium-LAS 8,68
Nichtionisches Tensid 7EO 4,55
Nichtionisches Tensid 3EO 2,44
Seife 1,12
Zeolith MAP 29,63
Natriumcitratdihydrat 3,49
Leichtes Natriumcarbonat 5,82
Natriumcarboxymethylcellulose (68%) 0,54
Wasser, Salze etc. auf 61,04
Gerüststoffkörnchen B3: Nicht im Turm hergestellte Zeolith/Citrat/Copolymerkörnchen, wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet.
Anionische Tensidkörnchen A1: 70% LAS-Körnchen, wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet.
Nichtionische Tensidkörnchen N1: Körnchen von Beispiel 1.
Nichtionische Tensidkörnchen NX: Nicht im Turm hergestellte Zeolith/Citrat/Seifekörnchen.
Nichtionische Tensidkörnchen NX wurden hergestellt, indem kontinuierlich Zeolith MAP, körniges Trinatriumcitrat, 50% NaOH-Lösung und eine Mischung aus nichtionischem Tensid (Lutensol A07®) und Fettsäure (Pristerene 4916® von Unichema) in einen Lödige-CB30-Recycler dosiert wurden. Der CB30 wurde mit 1500 Upm betrieben. Das austretende Pulver wurde durch einen Lödige-KM300-Ploughshare (120 Upm) geleitet, in dem die Verdichtung stattfand. Das entstehende Produkt wurde in einem Wirbelbett gekühlt. Die Zusammensetzung der entstehenden Körnchen war:

Inhaltsstoffe [Gew.-%] NX

Zeolith MAP (wasserfrei) 56,5
Seife 4,1
Nichtionisches C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Tensid 7EO 24,1
Trinatriumcitrat 8,1
Wasser, etc. 7,2

Waschmittelzusammensetzungen mit Natriumpercarbonat

Die vollen Formulierungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Beispiel 22 war eine "modulare" Formulierung gemäß der vorliegenden Erfindung, die anionische Tensidkörnchen, nichtionische Tensidkörnchen und Gerüststoffkörnchen enthielt.
Vergleichsbeispiel D war eine teilweise "modulare" Formulierung, die anionische Tensidkörnchen, ein nichtionisches Tensidkörnchen (nichtionisches Tensid auf Zeolith MAP), das auch als Gerüststoffkörnchen diente, und einen wesentlichen Anteil an Natriumcarbonat enthielt.
Vergleichsbeispiel E war eine vollständig "modulare" Formulierung, die anionische Tensidkörnchen, nichtionische Tensidkörnchen und getrennte Gerüststoffkörnchen enthielt, wobei aber die nichtionischen Tensidkörnchen (basierend auf Zeolith MAP) außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung waren.
Vergleichsbeispiel F war eine "traditionelle" Formulierung, die ein Basispulver enthielt.
* Sokalan (Markenzeichen) HP23® von BASF
** Nabion (Markenzeichen) 15® von Rhodia
*** Dequest (Markenzeichen) 2047® von Monsanto
**** Sokalan (Markenzeichen) CP5® von BASF
Für den Lagerungstest wurden jeweils 20 g Proben von jedem Pulver in kleine Plastikschalen (Margarinebehälter) gegeben, was sicherstellte, dass das Pulver sich als dünne Schicht auf dem Boden der Schale verteilte. Jede Schale wurde mit einem Plastikdeckel verschlossen, in den 15 kleine Löcher gebohrt worden waren, die gleichmäßig über die Deckeloberfläche verteilt waren, damit Feuchtigkeitsdampf eintreten konnte. Die Schalen wurden bei 37ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 70% aufbewahrt. Nach definierten Zeitintervallen wurden zwei Schalen von jedem Pulver aus der Klimazelle entnommen und auf verfügbaren Sauerstoff als Maß des verbleibenden Percarbonats analysiert. Von den Ergebnissen beider Proben wurde der Durchschnitt gebildet.
Die folgenden Ergebnisse für den verfügbaren Sauerstoffgehalt (als Prozentanteil des ursprünglichen Gehalts) wurden erhalten.

Claims

1. Teilchenförmige freifließende Waschmittelzusammensetzung umfassend mindestens zwei verschiedene körnige Komponenten:

(a) eine körnige anionische Tensidkomponente, die mindestens 25 Gew.-% eines sulfonat- oder sulfatartigen anionischen Tensids enthält und nicht mehr als 2 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält und

(b) eine körnige nichtionische Tensidkomponente mit

(b1) 20 bis 30 Gew.-% nichtionischem Tensid,

(b2) einem nicht sprühgetrockneten teilchenförmigen Trägermaterial, das Natriumcarbonat zusammen mit Natriumbicarbonat und/oder Natriumsesquicarbonat und das Natriumsalz einer festen wasserlöslichen organischen Säure umfasst.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionische Tensidkomponente (b) mindestens 50 Gew.-% insgesamt an Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und/oder Sesquicarbonat umfasst.

3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der nichtionischen Tensidkomponente (b) das Natriumsalz einer festen wasserlöslichen organischen Säure ein Natriumsalz einer Di- oder Tricarbonsäure oder einer polymeren Polycarbonsäure ist.

4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der nichtionischen Tensidkomponente (b) das Natriumsalz einer festen organischen Säure ein Natriumsalz einer Säure ausgewählt aus Citronensäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Polyacrylsäure, Acryl/Maleinsäure-Copolymer und Mischungen davon ist.

5. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid in der nichtionischen Tensidkomponente (b) ein aliphatischer C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 2 bis 8 ist.

6. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid einen HLB-Wert von nicht mehr als 10 hat.

7. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es

(a) ein Waschmittelbasispulver, das aus strukturierten Teilchen mit anionischem Tensid, Gerüststoff, gegebenenfalls nichtionischem Tensid und gegebenenfalls anderen waschaktiven Inhaltsstoffen aufgebaut ist und mit einem Anteil an anionischem Tensid von mindestens 25 Gew.-%, das nicht mehr als 2 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält und

(b) die nichtionische Tensidkomponente umfasst.

8. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 98 Gew.-% Waschmittelbasispulver (a) und 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% körnige nichtionische Tensidkomponente (b) umfasst.

9. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Basispulver (a) 25 bis 40 Gew.-% anionisches Tensid enthält.

10. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, die 15 bis 50 Gew.-% anionisches Tensid und 1 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält.

11. Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie:

(a) eine anionische Tensidkomponente, die mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, eines sulfonat- oder sulfatartigen anionischen Tensids und nicht mehr als 2 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält,

(b) nichtionische Tensidkomponente und

(c) Gerüststoffkörnchen umfasst.

12. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 50 Gew.-% anionisches Tensid und 1 bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält.

13. Waschmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin getrennte Teilchen aus Natriumpercarbonat umfasst.

14. Verfahren zur Herstellung einer freifließenden körnigen Waschmittelkomponente umfassend

(b1) 20 bis 30 Gew.-% nichtionisches Tensid,

(b2) nicht sprühgetrocknetes teilchenförmiges Trägermaterial, das Natriumcarbonat zusammen mit Natriumbicarbonat und/oder Natriumsesquicarbonat und das Natriumsalz einer festen wasserlöslichen organischen Säure umfasst,

dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst, dass wasserfreies Natriumcarbonat, eine feste wasserlösliche organische Säure in einer Menge, die geringer ist als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um das Natriumcarbonat vollständig zu neutralisieren, nichtionisches Tensid und Wasser in einer intensiven Mischumgebung mit hoher und/oder mäßiger Scherung gemischt und granuliert werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die teste wasserlösliche organische Säure in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% der stöchiometrischen Menge, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% der stöchiometrischen Menge verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst, dass

(i) 50 bis 70 Gew.-% wasserfreies Natriumcarbonat,

(ii) 5 bis 15 Gew.-% einer festen wasserlöslichen organischen Säure, wobei die Menge geringer ist als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um das Natriumcarbonat vollständig zu neutralisieren,

(iii) 20 bis 30 Gew.-% nichtionisches Tensid,

(iv) 5 bis 15 Gew.-% Wasser gemischt und granuliert werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen umfasst, dass:

(i) wasserfreies Natriumcarbonat, feste wasserlösliche Säure und nichtionisches Tensid in einer intensiven Mischumgebung mit hoher und/oder mäßiger Scherung innig vermischt werden,

(ii) Wasser zugemischt wird und die Mischung granulieren gelassen wird.

18. Freifließende körnige Waschmittelkomponente umfassend

(b1) 20 bis 30 Gew.-% nichtionisches Tensid,

hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17.