DE69903473T2

DE69903473T2 - Hochfeste legierung angepasst zu sauerstoffhaltigen hochtemperaturumgebungen

Info

Publication number: DE69903473T2
Application number: DE69903473T
Authority: DE
Inventors: Allen Baker; Norman Farr; Darrell Smith
Original assignee: Inco Alloys International Inc
Current assignee: Huntington Alloys Corp
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2019-08-24
Also published as: CA2352822A1; WO2000034541A1; ATE225864T1; EP1141429A1; DE69903473D1; WO2000034541A9; EP1141429B1; JP2002531710A; US6287398B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Nickel-Chrom-Legierungen mit hoher Festigkeit und hoher Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im Handel erhältliche Legierungen bieten gute Beständigkeit gegen Aufkohlen- und Oxidation bei Temperaturen im Bereich von 1000ºC (1832ºF). Wenn aber höhere Temperaturen mit Umgebungen, die starke Mischungen von Oxidantien aufweisen, unter hohen Belastungen kombiniert werden, stehen praktisch keinerlei Legierungen zur Verfügung, welche allen Materialanforderungen entsprechen. Der Grund, warum im Handel erhältliche Legierungen bei derart hohen Temperaturen versagen, ist auf das Lösen der verfestigenden Phasen zurückzuführen. Das Lösen dieser Phasen verringert die Festigkeit und führt zu einem Leistungsverlust bei den Schutzzundern auf der Legierung in Folge von Mechanismen wie Zunder absplittern, Zunderverdampfung oder Verlust der Fähigkeit, Kationen- oder Anionen-Diffusion durch den Zunder zu hemmen oder zu verzögern.
Zum Stand der Technik gehört EP-A-549 286, die auf eine wärme- und korrosionsbeständige Legierung gerichtet ist, welche - in Gewichtsprozenten - 55- 65% Nickel, 19-25% Chrom, 1-4,5% Aluminium, 0,045-0,3% Yttrium, 0,15- 1% Titan, 0,005-0,5% Kohlenstoff, 0,1-1,5% Silizium, 0-1% Mangan, mindestens 0,005% Magnesium, Kalzium und/oder Cer gesamt, weniger als 0,5 Magnesium und/oder Kalzium gesamt, weniger als 1% Cer, 0,0001-0,1% Bor, 0-0,5% Zirkon, 0,0001-0,1% Stickstoff, 0-10% Kobalt und Resteisen sowie gelegentliche Unreinheiten aufweist.
Zum Stand der Technik gehört auch EP-A-269 973, welche eine kohlungsfeste Legierung offenbart, die für Pyrolyserohre nützlich ist, die in der petrochemischen Industrie eingesetzt werden. Diese Legierung umfasst, in Gewichtsprozenten, 50-55% Nickel, 16-22% Chrom, 3-4,5% Aluminium, bis zu 5% Kobalt, bis zu 5% Molybdän, bis zu 2% Wolfram, 0,03-0,3% Kohlenstoff, bis zu 0,2% Seltenerdelemente, Rest, im Wesentlichen Eisen.
Pyrolyserohre, die sich zur Herstellung von Wasserstoff aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen eignen, müssen über Jahre hinweg bei Temperaturen von mehr als 1000ºC (1832ºF) unter beträchtlichen einachsigen Spannungen und Ringspannungen betrieben werden. Diese Pyrolyserohre müssen unter normalen Betriebsbedingungen einen Schutzzunder bilden und während Abschaltungen gegenüber Beschädigungen resistent sein. Bei normaler Pyrolyse schließen die Arbeitsschritte weiters periodisches Ausbrennen von Kohlenstoffablagerungen innerhalb der Rohre ein, um die thermische Effizienz und das Produktionsvolumen aufrecht zu erhalten. Die Reinigung erfolgt am besten durch Erhöhen des Sauerstoffpartialdrucks der Atmosphäre innerhalb der Rohre, um den Kohlenstoff als Kohlendioxidgas und in einem geringeren Ausmaß als Kohlenmonoxidgas auszubrennen.
Die Kohlenstoffablagerungen in Pyrolyserohren bestehen jedoch selten aus reinem Kohlenstoff. Für gewöhnlich bestehen sie aus komplexen Feststoffen, die Kohlenstoff, Wasserstoff und unterschiedliche Mengen an Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und anderen Elementen enthalten, die im Ausgangsmaterial enthalten sind. Daher ist die Gasphase während des Ausbrennens auch eine komplexe Mischung dieser Elemente und enthält verschiedene Produktgase, Wasserdampf, Stickstoff und stickstoffhaltige Gase. Ein weiterer Faktor besteht darin, daß die Bildung von Kohlendioxidgasen stark exotherm ist. Die Exothermizität dieser Reaktion wird durch den Wasserstoffgehalt der Kohlenstoffablagerung noch weiter verstärkt. Obwohl standardmäßig der Sauerstoffpartialdruck während des Kohlenstoffausbrennens kontrolliert wird, um Ausreißer-Temperaturen zu vermeiden, können Schwankungen bei der Art der Kohlenstoffablagerungen zu so genannten "heißen Stellen", das sind Stellen, die heißer sind als der Durchschnitt, und "kalten Stellen", das sind Stellen, die kälter sind als der Durchschnitt, fuhren. Somit werden Pyrolyserohrlegierungen im Laufe ihrer Lebenszeit einem breiten Spektrum an korrodierenden Bestandteilen über eine große Bandbreite an Temperaturen ausgesetzt. Aus diesem Grund wird eine Legierung benötigt, die gegenüber einem Qualitätsverlust und einem Festigkeitsverlust unter diesen sich ändernden Temperaturbedingungen und korrodierenden Bestandteilen immun ist. Abgesehen von den Aspekten in Bezug auf den Sauerstoffpartialdruck während des Kohlenstoffausbrennens, gibt es eine ganze Reihe von Sauerstoffpartialdrucken, zu denen es im Betrieb bei Verwendungsformen wie Wärmebehandlung, Kohlekonversion und -verbrennung, Dampfkohlenwasserstoffumformung und Olefinproduktion kommen kann. Um in der Praxis einen größtmöglichen Nutzen zu erzielen, sollte eine Legierung nicht nur in Atmosphären, in denen der Partialdruck von Sauerstoff die Bildung von Chromium III oxid (Cr&sub2;O&sub3;) begünstigt, sondern auch in Atmosphären, die sich auf Chromium III oxid nachteilig auswirken und die Bildung von Cr&sub7;C&sub3; begünstigen, Kohlungsfestigkeit aufweisen. In Pyrolyseöfen, in denen zum Beispiel das Verfahren ein Nicht-Gleichgewichtsverfahren ist, kann die Atmosphäre zu einem bestimmten Zeitpunkt ein Log von PO&sub2; von -19 Atmosphären (atm) und zu einem anderen Zeitpunkt ein PO&sub2;-Log von -23 atm oder dergleichen aufweisen. Solche veränderlichen Bedingungen erfordern angesichts des Umstands, daß das PO&sub2;-Log für ein Cr&sub7;C&sub3;-Cr&sub2;O&sub3;-Crossover bei ungefähr -20 atm bei 1000ºC (1832ºF) liegt, eine Legierung, die universell kohlungsbeständig ist. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Legierung zu schaffen, die für die Pyrolyse von Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von über 1000ºC geeignet ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Legierung zu schaffen, die gegenüber korrodierenden Gasen beständig ist, die während des Kohlenstoffausbrennens der Pyrolyserohre erzeugt werden.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Legierung bei Sauerstoffpartialdrucken, welche die Bildung von Chromium III oxid begünstigen, und bei Drucken zu schaffen, welche sich nachteilig auf Chromium III oxid auswirken.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die oben genannten Aufgaben werden durch die im unabhängigen Anspruch 1 definierte Zusammensetzung erfüllt. Weitere Ausführungsbeispiele werden in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 11 offenbart. Diese Legierung bildet für die Hochtemperaturbeständigkeit 1 bis 5 Molprozent Cr&sub7;C&sub3; nach 24 Stunden und bei einer Temperatur zwischen 950 und 1150ºC.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 vergleicht die Masseänderung bei Legierungen in Luft -5% H&sub2;O bei einer Temperatur von 1000ºC.
Fig. 2 vergleicht die Masseänderung bei Legierungen in Luft -5% H&sub2;O bei einer Temperatur von 1100ºC.
Fig. 3 vergleicht die Masseänderung bei Legierungen in Luft für Legierungen, die 1 S Minuten innen und 5 Minuten außen bei einer Temperatur von 1100ºC zykliert werden, und
Fig. 4 vergleicht eine Masseänderung bei Legierungen in H&sub2;-S. 5% CH&sub4;- 4,5 % CO&sub2; bei einer Temperatur von 1000ºC.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Der Festigungsmechanismus der Legierungsgruppe ist überraschend einzigartig und eignet sich hervorragend für Hochtemperaturanwendungen. Die Legierung wird bei hoher Temperatur gefestigt, indem eine Dispersion von 1 bis 5 Molprozent Cr&sub7;C&sub3; in Kornform ausgefällt wird. Dies kann durch eine 24-Stunden- Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 950ºC (1742ºF) und 1150ºC (2102ºF) beschleunigt werden. Nach der Bildung ist die Karbiddispersion angefangen von Raumtemperatur bis praktisch zu ihrem Schmelzpunkt stabil. Bei mittleren Temperaturen stehen weniger als 2% des in der Legierung enthaltenen Kohlenstoffes für die Fällung von filmbildendem Cr&sub2;&sub3;C&sub6; nach dem Ausglühen der Cr&sub7;C&sub3;-Ausfällung zur Verfügung. Dadurch wird eine maximale Rückhaltung der Dehnbarkeit bei mittleren Temperaturen gewährleistet. Vorteilhafterweise erleichtert die Erzeugung der Legierung in ihrer endgültigen Form vor dem Fällen der Mehrheit von Cr&sub7;C&sub3; die Bearbeitung der Legierung. Weiters führt die Hochtemperaturverwendung der Legierung oft zu einer Beschleunigung dieser Festigungsphase während der Verwendung der Legierung.
Während die Legierung nicht unbedingt für einen Betrieb bei mittleren Temperaturen gedacht ist, kann die Legierung durch die Fällung von 10 bis 35 Molprozent von Ni&sub3;Al über einen Temperaturbereich von 500ºC (932ºF) bis 800ºC (1472ºF) ausgehärtet werden. Die Legierung ist auch für Dualtemperaturaushärtungsverfahren geeignet. Die Hochtemperatur-Spannungs-Bruch-Standzeit dieser Legierung ist vorteilhafterweise größer als ungefähr 200 Stunden oder mehr bei einer Spannung von 13,8 MPa (2 ksi) und einer Temperatur von 982ºC (1800ºF).
Die Nickel-Chrombasis-Legierung kann an verschiedene Produktionstechniken angepasst werden, d. h. Schmelzen, Gießen und Verarbeiten, z. B. Warmverarbeitung oder Warmverarbeitung plus Kaltverarbeitung auf standardmäßige technische Formen wie Stäbe, Stangen, Rohre, Hohlstangen, Tafeln, Platten usw. In Bezug auf die Herstellung wird Vakuumschmelzen, wahlweise gefolgt von Elektroschlacke- oder Vakuumlichtbogenumschmelzen, empfohlen. Wegen der Zusammensetzung der Legierungsgruppe wird duales Lösungsglühen empfohlen, um die Auflösung der Elemente zu maximieren. Ein einfaches Hochtemperaturglühen dient unter Umständen nur zur Konzentration von Aluminium als eine niedrig schmelzende, spröde Phase in den Korngrenzen. Während ein anfängliches Glühen im Bereich von 1100ºC (2012ºF) bis 1150ºC (2102ºF) dazu dient, das Aluminium von der Korngrenze weg zu verteilen. Nach diesem Vorgang maximiert ein Glühen bei höherer Temperatur vorteilhafterweise das Lösen aller Elemente. Die Zeitspannen für dieses Zwei-Stufen-Glühen können von 1 bis 48 Stunden variieren, je nach Größe und Zusammensetzung des Barrens.
Nach dem Lösungsglühen bringt eine Warmverarbeitung im Bereich von 982ºC (1800ºF) bis 1150ºC (2102ºF) die Legierungen in nützliche Formen. Zwischen- und Endglühvorgänge, die vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich von ungefähr 1038ºC (1900ºF) bis 1204ºC (2200ºF) ausgeführt werden, bestimmen die gewünschte Korngröße. Im Allgemeinen gilt, daß höhere Glühtemperaturen zu größeren Korngrößen führen. Für gewöhnlich sind bei dieser Temperatur Zeiträume von 30 Minuten bis zu einer Stunde ausreichend, wobei jedoch auch längere Zeiträume ohne Probleme angewandt werden können.
Bei der Bearbeitung dieser Legierungsgruppe in der Praxis wird bevorzugt, daß der Chromgehalt nicht über 23% liegt, um nicht die Hochtemperaturzugdehnbarkeit und Bruch-Standfestigkeit zu beeinträchtigen. Der Chromgehalt kann auf ungefähr 19% zurückgehen, ohne daß dadurch Korrosionsbeständigkeit verloren ginge. Chrom spielt bei dieser Gruppe von Legierungen eine doppelte Rolle, weil es zum einen zur schützenden Wirkung des Al&sub2;O&sub3;-Cr&sub2;O&sub3;-Zunders und zum anderen zur Bildung der Festigung durch Cr&sub7;C&sub3; beiträgt. Aus den genannten Gründen muss Chrom in der Legierung in der optimalen Bandbreite von 19 bis 23% vorhanden sein.
Aluminium bewirkt eine deutliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Aufkohlen- und Oxidation. Es ist wichtig, daß Aluminium in einer Menge von mindestens 3% für die interne Oxidationsbeständigkeit vorhanden ist. Wie im Fall von Chrom, kommt es bei einem Aluminiumgehalt von weniger als 3% zu keiner Entwicklung des Schutzzunders, der für ein langes Betriebsleben erforderlich ist. Dies wird durch die Oxidationsdaten bei 1000ºC für die im Handel erhältlichen Legierungen A und B, die in Fig. 1 angeführt werden, und bei 1100ºC (2000ºF) für die im Handel erhältlichen Legierungen A bis C (Legierungen 601, 617 und 602CA), die in Fig. 2 und 3 angeführt werden, beispielhaft erläutert. Hohe Aluminiumanteile beeinträchtigen die Härte, nachdem es zu einer Exposition bei mittleren Temperaturen gekommen ist. Daher wird Aluminium auf 4, 4% begrenzt, um eine ausreichende Härte während der Betriebslebenszeit zu gewährleisten. Weiters führen hohe Aluminiumanteile zu einer Beeinträchtigung der Wärmeverarbeitungsfähigkeit der Legierung.
Die Kombination von 19 bis 23% Chrom plus 3 bis 4% Aluminium ist für die Bildung des stabilen, Al&sub2;O&sub3;-Cr&sub2;O&sub3;-Zunders mit hohem Schutzwert kritisch. Ein Cr&sub2;O&sub3;-Zunder schützt selbst bei 23% Chrom in der Legierung die Legierung bei hohen Temperaturen wegen der Verdampfung des Zunders als Cr&sub2;O&sub3; und anderer Subformen von Cr&sub2;O&sub3; nicht ausreichend. Dies wird im Speziellen durch Legierung A und bis zu einem gewissen Grad durch die Legierungen B und C in Fig. 3 beispielhaft dargestellt. Wenn die Legierung weniger als ungefähr 3% Aluminium enthält, verhindert der Schutzzunder nicht die interne Oxidation des Aluminiums. Die interne Oxidation von Aluminium über eine große Bandbreite von Partialdrucken von Sauerstoff, Kohlenstoff und Temperatur kann verhindert werden, indem mindestens 19% Chrom und mindestens 3% Aluminium zur Legierung hinzugefügt werden. Dies ist auch für die Gewährleistung von Selbstheilung im Fall von mechanischen Schäden am Zunder wichtig.
Eisen sollte in der Bandbreite von ungefähr 18 bis 22% vorhanden sein. Es wird festgehalten, daß sich Eisen über 22% vorzugsweise bei den Korngrenzen abtrennt, so daß seine Karbidzusammensetzung und Morphologie negativ beein flußt und die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt wird. Da Eisen die Verwendung von Chromium-Eisen Legierung bei der Legierung ermöglicht, bietet die Gegenwart von Eisen einen wirtschaftlichen Vorteil. Die Aufrechterhaltung eines Nickelanteils von mindestens 50% und Chrom plus Eisen von weniger als 45% minimiert die Bildung von Alpha-Chrom auf weniger als 8 Molprozent bei Niedrigtemperaturen bis zu 500ºC (932ºF), wodurch die Aufrechterhaltung der Zugdehnbarkeit bei mittleren Temperaturen unterstützt wird. Weiters sollten die Anteile an Unreinheitselementen wie Schwefel und Phosphor im Einklang mit einer guten Schmelzpraxis so niedrig wie möglich gehalten werden.
Niob trägt in einer Menge bis zu 2% zur Bildung von stabilem (Ti, Cb) (C, N) bei, das Hochtemperaturfestigkeit unterstützt und in kleinen Konzentrationen die Oxidationsbeständigkeit verbessert. Zu viel Niob kann jedoch zu einer Phaseninstabilität und Übervergütung führen. Titan bis zu 0,4% verhält sich ähnlich. Leider verschlechtern Titananteile von mehr als 0,4% die mechanischen Eigenschaften der Legierung.
Zirkon in einer Menge von 0,0005 bis 0,4% wirkt als Karbonitridbildner. Doch noch wichtiger ist, daß Zr dazu dient, die Zunderhaftung zu verbessern und die Kationendiffusion durch den Schutzzunder zu verzögern, wodurch eine längere Betriebsnutzzeit erreicht wird.
Kohlenstoff von mindestens 0,07% ist für das Erreichen einer Mindest- Spannungs-Bruch-Standzeit erforderlich (am vorteilhaftesten erhöht Kohlenstoff von mindestens 0,1% die Spannungs-Bruch-Festigkeit) und fällt als 1 bis 5 Molprozent Cr&sub7;C&sub3; für Hochtemperaturfestigkeit. Kohlenstoffgehalte von mehr als 0,5% bewirken eine deutliche Verringerung der Spannungs-Bruch-Standzeit und führen zu einer Verringerung der Dehnbarkeit bei mittleren Temperaturen.
Bor ist bis zu ungefähr 0,01% als Deoxidator nützlich und kann in vorteilhafter Weise für die Warmverarbeitbarkeit bei höheren Werten verwendet werden.
Cer in Mengen bis zu 0,1% und Yttrium in Mengen bis zu 0,3% spielen eine bedeutende Rolle bei der Gewährleistung der Zunderhaftung unter zyklischen Bedingungen. Am vorteilhaftesten liegt Cer und Yttrium gesamt bei mindestens 50 ppm zur Sicherstellung einer hervorragenden Zunderhaftung. Weiters verbes sert eine Begrenzung von Cer und Yttrium gesamt auf 300 ppm die Herstellbarkeit der Legierung. Wahlweise ist es möglich, Cer in Form eines Mischmetalls beizufügen. Dadurch werden Lanthan und andere Seltenerdelemente als gelegentliche Unreinheiten eingeführt. Diese Seltenerdelemente können einen kleinen positiven Effekt auf die Oxidationsbeständigkeit haben.
Mangan wirkt sich, wenn es als Schwefelspülmittel verwendet wird, auf die Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit negativ aus, wenn es in Mengen von mehr als ungefähr 2% vorhanden ist. Silizium in Mengen von mehr als 1,5% kann zu einer Versprödung von Korngrenzenphasen führen, während niedrige Siliziumanteile zu einer verbesserten Beständigkeit gegen Aufkohlen und Oxidation führen können. Silizium sollte jedoch am vorteilhaftesten bei weniger als 1% gehalten werden, um eine maximale Korngrenzenfestigkeit zu erreichen.
Tabelle 1 unten stellt die Legierung der vorliegenden Erfindung in zusammenfassender Weise dar. TABELLE 1
Eine Reihe von vier 22,7 kg (50 lb) Chargen (Legierung 1 bis 4) wurden während des Vakuumschmelzens vorbereitet. Die Zusammensetzungen werden in Tabelle 2 angeführt.
Legierung 1 bis 4 wurden 16 Stunden lang bei 1150ºC (2192ºF) lösungsgeglüht und dann bei einer Ofentemperatur von 1175ºC (2150ºF) wärmebehandelt. Legierung A bis C stellen die Vergleichslegierungen 601, 617 und 602CA dar. Die 102 mm (4 In) Breite · Länge Barren wurden in einen 20,4 mm (0,8 In) Durchmesser · Länge Stab geschmiedet und eine Stunde lang einem Endglühen bei 1100ºC (2012ºF) unterzogen, gefolgt von einer Luftkühlung. Die Mikrostruktur der Legierung 1 bis 4 bestand aus einer Dispersion von körnigem Cr&sub7;C&sub3; in einer austenitischen Kornstruktur.
Standardmäßige Zug- und Spannungs-Bruch-Test-Muster wurden aus den geglühten Legierungsstäben maschinell bearbeitet. Die Zugeigenschaften der Legierung 1 bis 4 bei Raumtemperatur und die Zugeigenschaften von ausgewählten, im Handel erhältlichen Legierungen aus Tabelle 2 werden in Tabelle 3 unten dargestellt. TABELLE 3
Tabelle 4 stellt die 982ºC (1800ºF) oder Hochtemperaturfestigkeitsdaten für die Legierungen dar. TABELLE 4
Die Daten in Tabelle 3 und Tabelle 4 zeigen, dass die Legierung bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen eine akzeptable Festigkeit aufweist. TABELLE 5
Bezugnehmend auf die Spannungs-Bruch-Ergebnisse in Tabelle 5 ist festzustellen, daß die Zusammensetzungen über die gewünschte Spannungs-Bruch-Standzeit von 200 Stunden bei 982ºC (1800ºF) und 13,8 Mpa (2 ksi) hinausgehen. Eine Analyse der Daten zeigt, daß die Kohlenstoffwerte im Bereich von 0,12% die längste Spannungs-Bruch-Standzeit erzielen, aber Werte bis 0,5 zufriedenstellend sind.
Oxidationsstifte, Kohlungsstifte und zyklische Oxidationsstifte mit 7,65 mm (0,3 In) · 19,1 mm (0,75 In) wurden maschinell bearbeitet und mit Aceton gereinigt. Die Oxidationsstifte wurden 1000 Stunden lang bei 1000ºC (1832ºF) und 1100ºC (2012ºF) in Luft plus 5% Wasserdampf ausgesetzt, mit periodischer Entnahme aus dem elektrisch erhitzten Mullitofen, um Masseänderung als eine Funktion der Zeit festzulegen. Die in Fig. 1 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die im Handel erhältlichen Legierungen A und B nicht über adäquate Oxidationsbeständigkeit verfügen. Ebenso zeigen die in Fig. 3 dargestellten Daten der zyklischen Oxidation, daß Legierung 1 bis 4 eine höhere zyklische Oxidation aufweisen als die im Handel erhältlichen Legierungen A, B und C. Hervorragende Beständigkeit gegen Aufkohlen wurde für zwei Atmosphären (H&sub2;-1%CH&sub4; und H&sub2;-5,5%CH&sub4;-4,5%CO&sub2;) und bei zwei Temperaturen, nämlich bei 1000ºC (1832ºF) und 1100ºC (2012ºF) festgestellt. Fig. 4 zeigt die mit der Legierung erzielte Beständigkeit gegen Aufkohlen.
Zusammenfassend lässt sich sagen, daß die Daten in Fig. 1 bis 4 die Verbesserung bei der Beständigkeit gegen Aufkohlen und Oxidation der Legierungszusammensetzungen zeigen. Die im Handel erhältlichen Legierungen A, B und C können keine vergleichbaren Ergebnisse erzielen. Beständigkeit gegenüber Absplitterung unter thermischen zyklierenden Bedingungen, wie durch den allmählichen Anstieg bei der Masseänderung angedeutet, wird zum Teil auf die Gegenwart von Zirkon plus Cer oder Yttrium in kritischen Mikrolegierungsmengen zurückgeführt.
Die Bandbreite an Legierungen ist weiters dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 5 Molprozent Cr&sub7;C&sub3; enthält, gefällt durch Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 950ºC (1742ºF) und 1100ºC (2102ºF), und daß sie - sobald sie gebildet wurde - bei Temperaturen beginnend mit Raumtemperatur bis ungefähr zum Schmelzpunkt der Legierungsgruppe stabil ist. Dieser Schutzzunder ist, sobald er sich bei ungefähr dem PO&sub2;-Log von -32 atm oder größer, im Wesentlichen Al&sub2;O&sub3; umfassend, gebildet hat, gegenüber eines Qualitätsverlustes in Atmosphären mit gemischten Oxidantien, die Sauerstoff und Kohlenstoffarten enthalten, beständig.
Es wird davon ausgegangen, daß zusätzlich zur bearbeiteten Form diese Legierungsgruppe in gegossenem Zustand oder hergestelltem Zustand unter Verwendung von pulvermetallurgischen Techniken verwendet werden kann.

Claims

1. Hochfeste Nickelbasis-Legierung, welche, in Gewichtsprozenten, aus 50 bis 60 Nickel, 19 bis 23 Chrom, 18 bis 22 Eisen, 3 bis 4,4 Aluminium, 0 bis 0,4 Titan, 0,07 bis 0,5 Kohlenstoff, 0,002 bis 0,1 Cer, 0,002 bis 0,3 Yttrium, 0,005 bis 0,4 Cer plus Yttrium gesamt, 0,0005 bis 0,4 Zirkon, 0 bis 2 Niob, 0 bis 2 Mangan, 0 bis 1,5 Silizium, 0 bis 0,1 Stickstoff, 0 bis 0,5 Kalzium und Magnesium, 0 bis 0,1 Bor und gelegentliche Unreinheiten besteht, wobei die Legierung zur Hochtemperaturfestigkeit 1 bis 5 Molprozent Cr&sub7;C&sub3; nach 24 Stunden und bei einer Temperatur zwischen 950 und 1150ºC bildet.

2. Nickelbasis-Legierung nach Anspruch 1, welche 3 bis 4, 2 Aluminium, 0 bis 0,35 Titan und 0 bis 1,5 Niob enthält.

3. Nickelbasis-Legierung nach Anspruch 1, welche 0,002 bis 0,07 Cer, 0,002 bis 0,25 Yttrium, 0,005 bis 0,3 Cer plus Yttrium gesamt und 0,0007 bis 0,25 Zirkon enthält.

4. Hochfeste Nickelbasis-Legierung nach Anspruch 1, welche 3 bis 4,2 Aluminium, 0 bis 0,35 Titan, 0,07 bis 0,4 Kohlenstoff, 0,002 bis 0,07 Cer, 0,002 bis 0,25 Yttrium, 0,005 bis 0,3 Cer plus Yttrium gesamt, 0,0007 bis 0,25 Zirkon, 0 bis 1,5 Niob, 0 bis 1,5 Mangan, 0 bis 1,2 Silizium, 0 bis 0,07 Stickstoff, 0 bis 0,2 Kalzium und Magnesium und 0 bis 0,05 Bor enthält.

5. Nickelbasis-Legierung nach Anspruch 4, welche 3 bis 4 Aluminium, 0 bis 0,3 Titan und 0 bis 1 Niob enthält.

6. Nickelbasis-Legierung nach Anspruch 4, welche 0,0025 bis 0,05 Cer, 0,0025 bis 0,2 Yttrium und 0,001 bis 0,15 Zirkon enthält.

7. Nickelbasis-Legierung nach Anspruch 1 oder 4, welche eine Spannungs- Bruch-Standzeit von mindestens 200 Stunden bei einer Temperatur von 982ºC und bei einer Belastung von 13,8 Mpa hat.

8. Hochfeste Nickelbasis-Legierung nach Anspruch 1, welche 3 bis 4 Aluminium, 0 bis 0,3 Titan, 0,1 bis 0,3 Kohlenstoff, 0,0025 bis 0,05 Cer, 0,0025 bis 0,2 Yttrium, 0,001 bis 0,15 Zirkon, 0 bis 1-Niob, 0 bis 1 Mangan, 0 bis 1 Silizium, 0 bis 0,03 Stickstoff, 0 bis 0,1 Kalzium und Magnesium und 0 bis 0,01 Bor enthält.

7. Nickelbasis-Legierung nach Anspruch 8, welche eine Spannungs-Bruch-Standzeit von mindestens 200 Stunden bei einer Temperatur von 982ºC und bei einer Belastung von 13,8 Mpa hat und 1 bis 5 Molprozent Cr&sub7;C&sub3; enthält.

10. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer Umgebung, in welcher ein Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur über 1000ºC pyrolisiert wird oder zur Herstellung von Komponenten für Kohlenwasserstoff-Pyrolyse-Öfen, insbesondere für Pyrolyserohre.

11. Komponente eines Kohlenwasserstoff-Pyrolyse-Ofens, insbesondere Pyrolyse- Verrohrung, welche aus einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.