DE69918986T2

DE69918986T2 - Geschlossenzelliger phenolharzschaum

Info

Publication number: DE69918986T2
Application number: DE69918986T
Authority: DE
Inventors: Mark Stanley Over Peover HARRIS; Graham Morgan Glossop EDGERLEY
Original assignee: Kingspan Industrial Insulation Ltd
Current assignee: Kingspan Holdings IRL Ltd
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2019-05-15
Also published as: US6472444B2; EP1084177A1; CA2331411C; EP1084177B1; AU3622899A; WO1999060052A1; CA2331411A1; US20020061935A1; ATE272089T1; DE69918986D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf einen geschlossenzelligen Phenolschaum und auf ein Verfahren zum Herstellen solcher Schäume aus Harzen.
Phenolschäume werden vielfach bei Gebäudeanwendungen im Hinblick auf ihre thermischen Isolations- und Feuerfestigkeitseigenschaften eingesetzt. Solche Phenolschäume werden allgemein durch Mischen von Phenol-Formaldehydharz mit einem Treibmittel, einem Zellstabilisator und einem Härter hergestellt.
EP-A-0 170 357 beschreibt ein solches Verfahren zum Herstellen eines Phenolschaums unter Verwendung von Freon als Treibmittel, wässriger Schwefelsäure als Härter und einem Zellenstabilisator, der durch Oxylieren von Kastoröl mit Ethylenoxid oder Mischungen desselben mit Propylenoxid abgeleitet ist. Freon ist ein bestimmter Chlorfluorkohlenstoff (CFC).
EP-A-0 439 283 beschreibt die Verwendung eines komplexen Gemisches von Materialien als ein zu CFC alternatives Treibmittel. Das Gemisch umfasst: zumindest ein Perfluoralkan (PFA) (insbesondere Perfluorpentan, Perfluorhexan oder Perfluorheptan); und zumindest eine Verbindung, die ausgewählt ist aus hydrogeniertem Chlorfluorkohlenstoff (HFC) und einem spezifischen Alkan oder Cycloalkan.
EP-A-0 579 321 beschreibt einen Phenolschaum, der Perfluor-N-methylmorpholin beinhaltet.
WO-A-98 11 715 beschreibt die Herstellung von Resolschäumen unter Verwendung perfluorierter Ether als Teil der Treibmittelmischung.
JP-A-3 231 941 beschreibt einen geschäumten Phenolschaumartikel, bei dem ein Polyfluorether als Treibmittel verwendet wird.
WO-A-98 42 775 (Artikel 54(3)) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines expandierten oder geschäumten Materials, wobei das Verfahren das Expandieren oder Aufschäumen und nachfolgende Härten eines Polymers oder Harzes durch das Mischen eines expandierbaren Harzes, eines Katalysators, der zum Bewirken des Aushärtens des Polymers oder Harzes in der Lage ist, eines Treibmittels, das zum Erzeugen eines Gases innerhalb des Polymers oder Harzes in der Lage ist, um so Zellen darin zu bilden und eines oberflächenaktiven Mittels, das zum Stabilisieren von innerhalb des Polymers oder Harzes ausgebildeten Zellen in der Lage ist, umfasst. wobei der Gesamtwassergehalt des Polymers oder Harzes und des Katalysators in Kombination nicht größer als 20 Gesamt-Gew.-% dieser kombinierten Inhaltsstoffe ist. Das Treibmittel kann eine Mischung von Dichlormethan und eines Hydrofluorethers umfassen.
Es besteht ein Bedarf an einem verbesserten Phenolschaum, der leicht verarbeitet wird, umweltfreundlich ist und gute thermische Leitfähigkeitseigenschaften aufweist.
Erfindungsbeschreibung
Erfindungsgemäß wird ein geschlossenzelliger Phenolschaum bereitgestellt, der aus einem Phenolharz, einem Treibmittel als Katalysator und zumindest einem Hydrofluorether der allgemeinen Formel C_aF_bOCH₃ oder C_aF_bOC₂H₅ gebildet ist, wobei: b = 2a + 1oder eine azeotrope Formulierung derselben in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% relativ zum Harz, wobei der Katalysator eine Mineralsäure umfasst, die zumindest 20 % Wasser enthält, der Phenolschaum einen Geschlossenzellgehalt von mehr als 90 % aufweist, wenn durch das Verfahren des BS4370/ASTM D286 gemessen und eine thermische Leitfähigkeit bei 30 Tagen von weniger als etwa 0,018 W/M°C, wenn durch das Verfahren des B54370 Teil 2/ASTM C177 gemessen.
Vorzugsweise ist der Hydrofluorether C₄F₉OCH₃ (1-Methoxynonafluorbutan).
Idealerweise ist der Hydrofluorether eine azeotrope Formulierung, insbesondere mit trans-1,2-Dichlorethylen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die azeotrope Formulierung eine 50/50-Formulierung aus 1-Methoxynonafluorbutan mit trans-1,2-Dichlorethylen.
Die azeotrope Formulierung kann durch eine Reaktion aus zwei oder mehr Komponenten gebildet werden, wobei mindestens eine Komponente im Phenolharz vorliegt.
Das Treibmittel kann einen hydrogenierten Chlorfluorkohlenstoff (HCFC) einschließen. Idealerweise ist der HCFC HCFC 141b (CCl₂F-CH₃) .
Alternativ kann das Treibmittel einen hydrogenierten Fluorkohlenstoff (HFC) einschließen.
Der Schaum kann ein Alkan oder Cycloalkan einschließen.
In einem besonders bevorzugten Aspekt stellt die Erfindung einen geschlossenzelligen Phenolschaum bereit, der aus einem Phenolharz, einem Treibmittel, einem Katalysator mit weniger als 2,5 Gew.-% relativ zum Harz an 1-Methoxynonafluorbutan oder einer azeotropen Formulierung derselben mit trans-1,2-Dichlorethylen gebildet ist.
In einem bevorzugten Aspekt stellt die Erfindung einen geschlossenzelligen Phenolschaum aus einem Phenolharz, HCFC 141b (CCl₂F-CH₃), einem Katalysator und weniger als 2,5 Gew.-%, relativ zum Harz, an 1-Methoxynonafluorbutan oder eine azeotrope Formulierung desselben mit trans-1,2-Dichlorethylen bereit.
In einem besonder bevorzugten Aspekt stellt die Erfindung einen geschlossenzelligen Phenolschaum aus einem Phenolharz, HCFC 141b (CCl₂F-CH₃), einem Katalysator und weniger als 2,5 Gew.-%, relativ zum Harz, eines Azeotrops von 1-Methoxynonafluorbutan mit trans-1,2-Dichlorethylen bereit.
Der Katalysator ist eine starke Mineralsäure wie etwa Schwefelsäure, die zumindest 20 %, vorzugsweise zumindest 40 % Wasser enthält.
Die Erfindung stellt weiterhin eine Mischung zum Ausbilden eines erfindungsgemäßen geschlossen-zelligen Phenolschaums bereit, wobei die Mischung ein Treibmittel, einen Katalysator und zumindest einen Hydrofluorether der allgemeinen Formel C_aF_bOCH₃ oder C_aF_bOC₂H₅ umfasst, wobei: b = 2a + 1oder eine azeotrope Formulierung derselben in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, relativ zum Harz, wobei der Katalysator eine Mineralsäure umfasst, die zumindest 20 % Wasser enthält, der Phenolschaum einen Geschlossen-Zellgehalt von größer als 90 % aufweist, bei Messung durch das Verfahren des BS4370/ASTM D286, und eine thermische Leitfähigkeit bei 30 Tagen von weniger als etwa 0,018 W/M°C, bei Messung durch das Verfahren des BS4370 Teil 2/ASTM C177.
Detaillierte Beschreibung
Die Erfindung wird aus der nachfolgenden Beschreibung derselben, die beispielhaft wiedergegeben wird, klarer verstanden werden.
Die Erfindung basiert auf der überraschenden Feststellung, dass geschlossenzellige Phenolschäume durch Verwenden relativ kleiner Mengen zumindest eines Hydrofluorethers (HFE) hergestellt werden können. Es wird angenommen, dass der HFE als ein oberflächenaktives Agens wirkt.
Ether sind üblicherweise starke Lösungsmittel, die einen negativen Zellöffnungseffekt auf Schaum haben können und daher normalerweise nicht als geeignete Komponenten für geschlossenzellige Schäume angesehen würden. Wir haben jedoch überraschenderweise herausgefunden, dass Hydrofluorether wirksam als oberflächenaktive Mittel bei Schaumformulierungen verwendet werden können.
Zusätzlich zu dieser unerwarteten Verwendung solcher Ether gibt es den Hauptvorteil, dass diese Lösungsmittel viel weniger umweltschädlich sind als konventionelle, bei der Schaumherstellung verwendete Lösungsmittel. Solche Lösungsmittel haben ein sehr niedriges globales Erwärmungspotential im Vergleich zu konventionellen Lösungsmitteln, die in solchen Schaumformulierungen verwendet werden.
Was am wichtigsten ist und wir unerwartet herausgefunden haben, ist, dass nicht nur ein hochgradig geschlossener Zellschaum unter Verwendung eines Hydrofluorether mit einem niedrigen globalen Erwärmungspotential hergestellt wird, sondern dass der erzeugte Schaum auch ein extrem günstiges stabiles thermisches Leitfähigkeitsprofil aufweist.
Der Geschlossenzellwert kann durch das Verfahren gemessen werden, das im B.S. 4370/ASTM D2856 beschrieben ist. Der Schaum der Erfindung hat einen Geschlossenzellgehalt von mehr als 90 % bei Messung mit diesem Verfahren.
Der K-Wert wird wie im Verfahren 7A von B.S. 4370 Teil 2 unter Bezugnahme auf BS3927 beschrieben gemessen. ASTM C177 ist äquivalent. Der bevorzugte Schaum der Erfindung hat einen K-Wert, bei 30 Tagen oder länger, von weniger als etwa 0,018 W/M°C. Es ist noch überraschender, dass die thermische Leitfähigkeit stabil bleibt, wenn sie bei hohen Temperaturen von etwa 70°C über längere Zeiträume getestet wird.
Beispiel 1
Es wurde ein Phenolharz verwendet, das aus den Bestandteilen, und unter Verwendung des Verfahrens hergestellt wurde, das in den Beispielen 1 bis 3 der EP-A-0 170 357 beschrieben ist.
Die Schäume wurden im Labor unter Verwendung der unten stehenden Formulierungen hergestellt. Die Chemikalien wurden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitslaborrührers gemischt und in eine Form gegeben, die ein Volumen von ungefähr 0,03 m³ aufwies. Die Form wurde nachfolgend in einem Ofen bei 70°C für zumindest 3 h platziert. Nach Formentnahme wurde dem Schaum gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen, bevor mit den thermischen Leitfähigkeitstests begonnen wurde.
Die thermische Leitfähigkeitstestung wurde bei Raumtemperatur und bei 70°C durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle gezeigt. Es ist sehr klar, dass ohne das HFE-Netzmittel die Verschiebung der thermischen Leitfähigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 70°C sehr schnell ist, während sich mit HFE 7100 als Netzmittel die thermische Leitfähigkeit auf einen Wert im Bereich von 0,018 W/M°K – 0,019 W/M°K verschiebt.
Thermische Leitfähigkeit (W/M°C bei 10°C)
HFE 7100 ist 1-Methoxynonafluorbutan mit der Formel C₄H₉OCH₃. Es hat einen Siedepunkt von 60°C.
Beispiel 2
Diskontinuierlicher Blockschaum wurde in einer Produktionsanlage hergestellt, um Blöcke mit Abmessungen von ungefähr 2440 × 1000 × 1000 mm herzustellen. Die Schaummischung wurde durch einen Niederdruckmischer in eine erhitzte Form dispensiert. Das Produkt wurde vor der Formentnahme einem dreistündigen Aushärtungszyklus unterworfen. Der Schaum wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt:

Menge

Phenolharz (Beispiel 1): 100 Gew.-Teil

Treibmittel: HCFC 141b 10,8 Gew.-Teil

HFE 71 DE 1,2 Gew.-Teil

Katalysator*: 11,68 Gew.-Teil

Farbe: KDS schwarz 0,3 bw
Die Dichte des so gebildeten Schaums betrug 35 kg/m³.
HFE 71 DE ist eine 50/50-Mischung von HFE 7100 mit trans-1,2-Dichlorethylen der Formel CHCl₂CHCl. Das Material ist von 3M erhältlich. Der besondere Vorteil dieses Materials besteht darin, dass es ein Azeotrop ist und bei 40°C siedet, was günstige Bearbeitungseigenschaften insbesondere beim Herstellen eines laminierten Produktes ergibt.
Wir haben herausgefunden, dass dies Schäume exzellente thermische Leitfähigkeitsstabilität aufweisen, wie folgt:
Beispiel 3
Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurde ein Schaum gemäß der folgenden Formulierung hergestellt:

Menge

Phenolharz (Beispiel 1) 100 Gew.-Teile

Treibmittel: HCFC 141b 10,8 Gew.-Teile

HFE 71DE 1,2 Gew.-Teile

Katalysator* (Beispiel 2) 11,7 Gew.-Teile

Farbe: KDS schwarz 0,3 Gew.-Teile
Die Dichte des so gebildeten Schaums betrug 35 kg/m³.
Der Schaum dieses Beispiels hat eine ausgezeichnete thermische Leitfähigkeitsstabilität, wie folgt.
Beispiel 4

Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurde ein Schaum gemäß der folgenden Formulierung hergestellt.

	Menge
Phenolharz (Beispiel 1)	100 Gew.-Teile
Treibmittel: HCFC 141b	10,8 Gew.-Teile
HFE 17 DE	0,57 Gew.-Teile
Katalysator* (Beispiel 2)	11,7 Gew.-Teile
Farbe: KDS schwarz	0,3 Gew.-Teile

Die Dichte des so ausgebildeten Schaums betrug 35 kg/m³.
Der Schaum dieses Beispiels wies exzellente thermische Leitfähigkeitsstabilität wie folgt auf.
Typische Potentiale globaler Erwärmung für Perfluoralkane sind wie folgt:

CF₄ 6500

C₂F₆ 9200

C₃F₈ 7000

C₅F₁₂ 7500

C₆F₁₄ 7400
Dies steht in vollständigem Kontrast zu HFE 7100, welches ein Potential globaler Erwärmung von 500 aufweist, und insbesondere HFE 71DE, welches ein Potential globaler Erwärmung von 250 aufweist. Somit hat die Verwendung von HFEs bei Phenolschaumformulierungen beachtliche Umweltvorteile im Vergleich zu Perfluoralkanen.
Man kann sich vorstellen, dass die in der Phenolschaum-Treibmittelmischung der Erfindung verwendeten HCFCs beispielsweise aus einem oder mehreren ausgewählt werden können aus:

HCFC 141F CCl₂F-CH₃

HCFC 142b CH₃CClF₂

HCFC 123 CF₃-CHCl₂

HCFC 124 CHClF₂

HCFC 225ca CHCl₂-CF₂-CF3

HCFC 225cb CClF₂-CF₂-CHClF
Es ist auch vorstellbar, dass die Treibmittelmischung einen geeigneten hydrogenierten Fluorkohlenstoff beinhalten kann, beispielsweise einen oder mehr aus:

HFC 125 CHF₂-CH₃

HFC 134a CF₃CH₂F

HFC 152a CH₃-CHF₂

HFC 245fa CF₃-CH₂-CHF₂

HFC 365mfc CF₃-CH₂-CF₂-CH₃
Die HFCs können durch die Formel C_RH_PF_Q repräsentiert sein, soweit:
R eine Ganzzahl von 1 bis 4 ist,
P eine Ganzzahl von 1 bis 5 ist,
und Q = (2R + 2) – P für ein offenkettiges HFC und (2R–P) für einen cyclischen HFC stehen.
Es ist weiterhin vorstellbar, dass die Phenolschaum-Treibmittelmischung ein Alkan, insbesondere n-Pentan, oder ein Cycloalkan, insbesondere Cyclopentan, beinhalten kann.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, die im Detail verändert werden können.

Claims

Geschlossenzelliger Phenolschaum, gebildet aus einem Phenolharz, einem Treibmittel, einem Katalysator und mindestens einem Hydrofluorether der allgemeinen Formel C_aF_bOCH₃ oder C_aF_bOC₂H₅, worin: b = 2a + 1,oder einer azeotropen Formulierung davon in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das Harz, wobei der Katalysator eine Mineralsäure, enthaltend mindestens 20 % Wasser umfasst, wobei der Phenolschaum einen geschlossenzelligen Gehalt von größer als 90 %, wenn anhand des Verfahrens nach BS4370/ASTM D2856 gemessen und eine Wärmeleitfähigkeit nach 30 Tagen von weniger als ca. 0,018 W/M°C, wenn anhand des Verfahrens nach BS4370 Teil 2/ASTM C177 gemessen, aufweist.
Schaum nach Anspruch 1, worin der Hydrofluorether C₄F₉OCH₃ (1-Methoxynonafluorbutan) darstellt.
Schaum nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Hydrofluorether in einer azeotropen Formulierung vorliegt.
Schaum nach Anspruch 3, worin der Hydrofluorether in einer azeotropen Formulierung mit trans-1,2-Dichlorethylen vorliegt.
Schaum nach Anspruch 4, worin die azeotrope Formulierung eine 50/50-Formulierung aus 1-Methyoxy-nonafluorbutan mit trans-1,2-Dichlorethylen darstellt.
Schaum nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin die azeotrope Formulierung durch eine Reaktion aus zwei oder mehr Komponenten gebildet wird, wobei mindestens eine Komponente im Phenolharz vorliegt.
Schaum nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Treibmittel einen teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoff (H-FCKW) einschließt.
Schaum nach Anspruch 7, worin der H-FCKW für H-FCKW 141b (CCl₂F-CH₃) steht.
Schaum nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Treibmittel einen teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoff (H-FKW) darstellt.
Schaum nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Treibmittel ein Alkan oder Cycloalkan einschließt.
Mischung zur Herstellung eines geschlossenzelligen Phenolschaums nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Mischung ein Treibmittel, einen Katalysator und von 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf ein Phenolharz, mindestens eines Hydrofluorethers der allgemeinen Formel C_aF_bOCH₃ oder C_aF_bOC₂H₅, worin: b = 2a + 1,oder einer azeotropen Formulierung davon umfasst, wobei der Katalysator eine Mineralsäure, enthaltend mindestens 20 % Wasser umfasst, wobei das Phenolharz einen geschlossenzelligen Gehalt von größer als 90 %, wenn anhand des Verfahrens nach BS4370/ASTM D286 gemessen und eine Wärmeleitfähigkeit nach 30 Tagen von weniger als ca. 0,018 W/M°C, wenn anhand des Verfahrens nach BS4370 Teil 2/ASTM C177 gemessen, aufweist.