-
HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
-
GEBIET DER
ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft heterogene Blends eines Polyolefin-
und eines Nylon/Polyvinylalkohol-Blends und betrifft Artikel aus
derartigen Blends und speziell in der Form von Sperrschichten gegen
die Durchdringung von Fluidmaterialien, flüssigen und gasförmigen Materialien.
-
BESCHREIBUNG DES EINSCHLÄGIGEN STANDES
DER TECHNIK
-
Schichtstoffartikel,
die von einem Blend aus Polyolefin- und Nylon- oder Nylon/Polyvinylalkohol-Blends abgeleitet
sind, sind als Kraftstoffbehälter
für Kraftfahrzeuge
verwendet worden, die eine Sperrschicht gewähren, die die Diffusion von
Kohlenwasserstoffen und oxygenierten Verbindungen in dem Kraftstoff
durch die Wände
des Behälters
auf ein Minimum herabsetzt. Die US-P-4 410 482 beschreibt Schichtstoffartikel
aus einem Polyolefin- und einem Kondensationspolymer. Die EP-A-0
015 556 beschreibt Schichtstoffartikel, in denen das Nylon-Sperrschichtharz
ersetzt worden ist durch Polyvinylalkohol oder Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere.
-
Die
US-P-4 950 513 beschreibt einen Schichtstoffartikel mit verbesserten
Sperrschichteigenschaften gegenüber
oxygenierten und Kohlenwasserstoffverbindungen. Der Artikel wird
hergestellt, indem etwa 60% bis etwa 97 Gew.% Polyolefin mit einem
Schmelzblend von etwa 2% bis etwa 39 Gew.% Nylon und einer Polyvinylalkohol-Komponente
vermischt werden und etwa 0,25% bis etwa 12 Gew.% eines Alkylcarboxyl-substituierten
Polyolefins als ein kompatibilisierendes Mittel verwendet werden.
Das kompatibilisierende Mittel wird durch Pfropfen hergestellt und
hat etwa 0,01% bis etwa 20 Gew.% Pfropfmonomer. Von den Fluid-Grenzschichteigenschaften
eines daraus hergestellten Artikels wird berichtet, dass sie hervorragend
sind und speziell in Tests unter Einsatz von Methanol/Xylol-Mischungen.
-
Neuere
Veränderungen
in den Emissionsbestimmungen haben zur Zugabe von Ethanol zu den
Kohlenwasserstoff-Krafstoffen geführt. Es ist allgemein festgestellt
worden, dass der Verlust eines Kraftstoffgemisches von oxygenierten
Verbindungen und Kohlenwasserstoffen durch Diffusion durch die Wandungen
eines Behälters
mit Schichtstoffstruktur aus Polyolefin und Nylon ausreichend groß ist, um
vom Umweltstandpunkt unakzeptabel zu sein. Es besteht daher eine
Nachfrage nach verbesserten Behältern
für die
Aufbewahrung von Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und oxygenierten
Verbindungen, wie beispielsweise Benzinbehälter und Kanister.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung gewährt
einen Schichtstoffartikel, aufweisend eine Kombination von:
- (a) ein Polyolefin;
- (b) ein schmelzflüssiges
Blend, aufweisend 10 bis 60% einer Polyamids und 40 bis 90% einer
Polyvinylalkohol-Komponente; und
- (c) ein Blend aus mindestens zwei Alkylcarboxyl-substituierten
Polyolefinen A und B, die jeweils 0,25% bis 2,0 Gewichtsprozent
Maleinsäureanhydrid-Teile
an einer Polyethylen-Hauptkette aufweisen;
worin:
(i)
das Blend (b) in dem Polyolefin (a) als eine Mehrzahl von überlappenden
Lagen vorliegt,
(ii) das Verhältnis von A und B im Bereich
von 3:1 bis 1:3 liegt und
(iii) das Polyolefin (a) mit 60%
bis 97 Gewichtsprozent vorliegt, das Blend von Polyamid und einer
Polyvinylalkohol-Komponente (b) mit 2% bis 39 Gewichtsprozent vorliegt
und das Blend (c) von mindestens zwei Alkylcarboxyl-substituierten
Polyolefinen mit 0,25% bis 12 Gewichtsprozent vorliegt.
-
Die
vorliegende Erfindung gewährt
ferner einen Schichtstoffartikel, aufweisend eine Kombination von:
- (a) ein Polyolefin;
- (b) ein schmelzflüssiges
Blend, aufweisend 10 bis 60% eines Polyamid und 40 bis 90% einer
Polyvinylalkohol-Komponente; und
- (c) Alkylcarboxyl-substituiertes Polyolefin; worin
i) das
Blend (b) in dem Polyolefin (a) als eine Mehrzahl von überlappenden
Lagen vorliegt,
ii) das Polyolefin (a) mit 60% bis 97 Gewichtsprozent
vorliegt,
iii) das Blend von Polyamid und Polyvinylalkohol-Komponente
mit 2% bis 15 Gewichtsprozent vorliegt,
iv) das Alkylcarboxyl-substituierte
Polyolefin (c) entweder vorliegt A) mit 0,25% bis 3 Gewichtsprozent
einer Pfropfung von 0,25% bis 0,9 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid-Teilen auf einer
Polyethylen-Hauptkette oder B) mit 4,5% bis 7 Gewichtsprozent einer
Pfropfung von 1,0% bis 1,5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid-Teilen
auf einer Polyethylen-Hauptkette.
-
KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
-
1 ist
ein Vergleich der beobachteten Grenzschichtdurchlässigkeit
für eine
Mischung von 2 kompatibilisierenden Mitteln mit Durchlässigkeit
für ein
einziges kompatibilisierendes Mittel;
-
2 ist
ein Hüllkurvendiagramm
aus den Ergebnissen der statistisch bewerteten Versuche, der die Bereiche
mit geringster Sperrschichtdurchlässigkeit zeigt.
-
BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
-
Der
schichtförmige
Artikel der vorliegenden Erfindung wird generell aus einer Mischung
von 2 inkompatiblen Polymeren und einem kompatibilisierenden Mittel
hergestellt, welches dazu dient, die angrenzenden Domänen der
inkompatiblen Polymere miteinander zum Haften zu bringen. Das Produkt
wird hergestellt, indem Partikel der Polymere miteinander gemischt,
die Mischung erhitzt wird, um eine heterogene Schmelze des Materials
zu ergeben, und die Schmelze in einer solchen Weise geformt wird,
dass ein Strecken der Schmelze resultiert, das zu einer verlängerten
diskontinuierlichen Polymerphase führt.
-
Das
erste inkompatible Polymer ist ein Polyolefin (a), das zum Herstellen
des Schichtstoffes der vorliegenden Erfindung verwendet wird und
worin einbezogen sind: Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, verwandte
Copolymere und dergleichen. Polyethylen ist bevorzugt und kann eine
hohe, mittlere oder geringe Dichte haben.
-
Komponente
(b) ist mit dem Polyolefin inkompatibel und ist ein Schmelzblend
aus einem oder mehreren Nylonmaterialien und Polyvinylalkohol oder
Copolymeren davon. Verwendbare Nylonmaterialien (Polyamide) schließen sowohl
teilkristalline als auch amorphe Polymere ein. Polyamide sind gut
bekannt und werden durch Umsetzen von Carbonsäuren mit primären Aminen
unter gut bekannten Bedingungen erzeugt. Beispiele für Carbonsäuren, die
in der Herstellung von Polyamid verwendet werden, sind: Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und
dergleichen. Beispiele für
primäre Amine
sind Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Octamethylendiamin und dergleichen.
-
Bevorzugte
Polyamide schließen
solche teilkristalline und amorphe Harze ein, die eine relative
Molekulargewicht von mindestens 5000 haben und üblicherweise als Nylonmaterialien
bezeichnet werden. Das Polyamidharz kann durch Kondensation äquimolarer
Mengen einer gesättigten
Dicarbonsäure
hergestellt werden, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit
einem 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltenden Diamin. Beispiele für Polyamide
schließen
ein: Polyhexamethylenadipamid (66 Nylon), Polyhexamethylenazelamid
(69 Nylon), Polyhexamethylensebacamid (610 Nylon), Polyhexamethylendodecanamid
(612 Nylon), Poly-11-aminoundecansäure und Bis(p-aminocyclohexyl)methandodecanamid,
sowie Polyamide, die durch Ringöffnung
von Lactamen erzeugt werden, z. B. Polycaprolactam, Polylaurinlactam.
Bevorzugt sind Polycaproamid und ein Copolyamid von Adipinsäure, Hexamethylendiamin
und Caprolactam.
-
Das
andere in Komponente (b) verwendete Material ist Polyvinylalkohol
oder ein verwandtes Copolymer oder Mischungen davon. Alle diese
Polymere werden normalerweise hergestellt durch Polymerisieren von Vinylacetat
allein oder indem es mit anderen Monomeren copolymerisiert wird,
gefolgt von einer Verseifung, um das entsprechende Polyvinylalkohol-Homopolymer
oder -Copolymer zu erhalten. Für
die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sollte der Verseifungsgrad
größer als
95% und bevorzugt mindestens 99% sein. Im typischen Fall haben diese
Polymere eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von etwa 20000 bis 80000,
jedoch ist deren relative Molekülmasse
für die
vorliegende Erfindung nicht entscheidend.
-
Zum
Herstellen von Komponente (b) können
Polyvinylalkohol allein (was bevorzugt ist) oder Copolymere verwendet
werden, die bis zu etwa 10 Gew.% Methylacrylat oder Methylmethacrylat
oder andere niedere Alkyl(meth)acrylate enthalten. Es können auch
Blends von 2 oder mehreren dieser Polymere verwendet werden. Es
können
Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere mit einem Gehalt bis zu 50 Mol.%
Ethylen in Kombination mit dem vorgenannten Polyvinylalkohol oder
dessen (Meth)acrylat-Copolymere verwendet werden. Die Verwendung
von Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren allein (d. h. bei Abwesenheit
von Polyvinylalkohol) gilt nicht als mit einbezogen, da derartige
Copolymere von sich aus keine angemessenen Grenzschichteigenschaften im
Bezug auf Kraftstoffmischungen gewähren. Die Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere
können
in Mengen bis zu 50 Gew.% mit Polyvinylalkohol oder dessen (Meth)acrylat-Copolymere
verwendet werden.
-
Komponente
(b), das Schmelzblend, enthält
bevorzugt etwa 10% bis 60 Gew.% mindestens ein Nylon und etwa 40%
bis 90 Gew.% Polyvinylalkohol oder ein geeignetes Copolymer davon.
Am meisten bevorzugt enthält
Komponente (b) etwa 20% bis 35 Gew.% mindestens ein Nylon und etwa
65% bis 80 Gew.% Polyvinylalkohol oder ein geeignetes Copolymer
davon. Beim Herstellen des Schmelzblends kann es vorteilhaft sein, eine
geringe Menge eines mit dem Polyvinylalkohol (PVOH) kompatiblen
Weichmachers einzubauen, um die Verarbeitung des Blends zu verbessern.
Andere Prozesshilfsmittel und Antioxidantien können zugesetzt werden.
-
Das
Schmelzblend, das Komponente (b) umfasst, lässt sich leicht herstellen,
indem ein Trockenblend von Nylon und Polyvinylalkohol oder dessen
Copolymere in einem Extruder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes
der höher
schmelzenden Komponente gemischt werden. Das Material, das den Extruder
verlässt,
wird vorzugsweise zu einem Strang ausgezogen, gekühlt und
zu Pellets geschnitten, die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Artikel
besonders nützlich
sind. Von der Fachwelt können
andere Verfahren zum Herstellen des Schmelzblends in Betracht gezogen
werden.
-
Komponente
(c) dient als kompatibilisierendes Mittel. Obgleich nicht an einem
speziellen Mechanismus gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen,
dass Komponente (c) angrenzende Lagen des Polyolefins und des Schmelzblends
aus Nylon/Polyvinylalkohol zum Haften bringt. Die Verwendung eines
kompatibilisierenden Mittels ist deshalb wichtig, weil es in dessen
Abwesenheit den Anschein hat, dass die Polymerlagen, die den Schichtstoffartikel
aufbauen, nicht aneinander haften und der Artikel keine verwendbaren mechanischen
Eigenschaften hat. Das kompatibilisierende Mittel der vorliegenden
Erfindung ist ein Alkylcarboxyl-substituiertes Polyolefin, das über Carboxyl-Teile
verfügt,
die daran entweder an dem Polyolefin-Grundgerüst selbst oder an Seitenketten
angebracht sind. Unter "Carboxyl-Teil" werden Carboxyl-Gruppen
aus der Gruppe verstanden, bestehend aus Säuren, Estern und Anhydriden.
-
Kompatibilisierende
Mittel können
durch Pfropfen hergestellt werden. Ein Beispiel für das Pfropfen
ist der Zusatz eines Monomers, das über einen Carboxyl-Teil verfügt, zu einem
Polyolefin-Grundgerüst.
-
In
einem durch Pfropfen hergestellten kompatibilisierenden Mittel ist
das Polyolefin Polyethylen oder ein Copolymer von Ethylen und mindestens
ein alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylen,
oder ein Copolymer unter Einbeziehung von mindestens einem alpha-Olefin
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem nichtkonjugierten Diolefin,
wie beispielsweise 1,4-Hexadien. Das Polyolefin wird mit einer ungesättigten
Carbonsäure-,
-anhydrid oder -ester-Monomer umgesetzt, um das gepfropfte Polymer
zu erhalten. Repräsentative
Säuren,
Anhydride und Ester schließen
Diethylmaleat, Monoethylmaleat, Di-n-butylmaleat, Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure
und Monoester derartiger Dicarbonsäuren ein.
-
Was
die Anteile der Komponenten zur Ausführung der Erfindung in der
ersten bevorzugten Ausführungsform
betrifft, so liegt das Polyolefin (a) bevorzugt in Mengen von etwa
60% bis etwa 97 Gew.% und am meisten bevorzugt etwa 80% bis etwa
96 Gew.% vor. Die inkompatible Kondensationskomponente (b), die
in dem Formartikel eine diskontinuierliche Phase sein soll, liegt
bevorzugt in Mengen von etwa 2% bis etwa 39 Gew.% und am meisten
bevorzugt etwa 2% bis etwa 15 Gew.% vor. Komponente (c) ist vorzugsweise
eine Mischung von 2 verschiedenen Alkylcarboxyl substituierten Polyolefinen
(I) und (II), die in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 12 Gew.% insgesamt
vorliegen mit: i) einem Verhältnis
von (I) zu (II) im Bereich von 1:3 bis 3:1 und ii) jedes Alkylcarboxylsubstituierte
Polyolefin hat etwa 0,25% bis etwa 2 Gew.% Maleinsäureanhydrid-Teile an
dem Polyethylen-Grundgerüst.
-
Was
die zweite bevorzugte Ausführungsform
betrifft, so sind die Anteile der Komponenten (a) und (b) die gleichen
wie bei der ersten bevorzugten Ausführungsform: 1) das Polyolefin
(a) liegt bevorzugt in Mengen von etwa 60% bis etwa 97 Gew.% und
am meisten bevorzugt etwa 80% bis etwa 96 Gew.% vor; 2) das vorgeformte
Schmelzblend von Nylon/Polyvinylalkohol-Polymer (b) liefert die
diskontinuierliche Phase und wird in Mengen von etwa 2% bis etwa
39 Gew.% und am meisten bevorzugt etwa 2% bis etwa 15 Gew.% verwendet; 3)
Komponente (c) ist bevorzugt in einem von zwei selektiven Bereichen:
i) eine Kombination eines kompatibilisierenden Mittels mit geringen
Gewichtsprozentanteilen von 0,25% bis etwa 3% und ein Pfropfpolymer
mit geringer Pfropfmenge von etwa 0,25% bis etwa 0,80%; oder ii)
eine Kombination eines kompatibilisierenden Mittels mit hohem Prozentanteil
von etwa 5% bis 7%, das ein Pfropfpolymer mit hohem Pfropfgrad von
etwa 1,0 bis 1,5% aufweist.
-
Es
kann jede beliebige Komponente verwendet werden, um inerte Füllstoffe
in die Zusammensetzung einzuführen,
unter der Voraussetzung dass die Füllstoffe nicht von einer Art
sind oder in einer Menge verwendet werden, die die Ausbildung des
Lagenaufbaus oder die gewünschten
oder erforderlichen Eigenschaften der Zusammensetzung stören würden. Opazitätserhöhende Mittel,
Farbmittel, Schmiermittel, Stabilisatoren und dergleichen, die üblicherweise
in Strukturpolymermaterialien zur Anwendung gelangen, können hierin ebenfalls
verwendet werden. Die Menge dieser Füllstoffe ist in die Berechnung
der Mengen von inkompatiblen Polymeren und kompatibilisierenden
Mitteln nicht einbezogen.
-
Die
Artikel der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt hergestellt,
indem Parikel des Polyolefins, Partikel des zuvor hergestellten
Schmelzblends von Nylon/Polyvinylalkohol und Partikel des kompatibilisierenden
Mittels miteinander gemischt werden, die Mischung erhitzt wird,
um eine heterogene Schmelze von Material zu ergeben, und die Schmelze
in einer solchen Weise geformt wird, dass ein Strecken der Schmelze
resultiert, um eine gestreckte diskontinuierliche Polymerphase zu
erzeugen, die aus dem Nylon/Polyvinylalkohol-Polymerblend besteht.
-
In
dem ersten Mischschritt wird angestrebt, dass sowohl das Polyolefin
als auch das Kondensationspolymer als Partikel gemischt werden.
Als eine allgemeine Regel sollten die Partikel von einer solchen
Größe sein,
dass das schmelzflüssige
Blend von inkompatiblen Polymeren bei Einführung in bestimmten Mitteln
zum Streckenformen von Schmelzen, wie beispielsweise Extrusionsdüsenlippen,
die Heterogenität
zeigt, die für
die Praxis der Erfindung erforderlich ist. Sofern die Partikel eine
zu geringe Partikelgröße haben,
neigt das schmelzflüssige
Blend dazu, als eine homogene Zusammensetzung zu fungieren, da die
Domänen
des Materials, die die diskontinuierliche Polymerphase ausmachen,
zu klein sind. Sofern die Partikel eine zu große Partikelgröße haben,
neigt das schmelzflüssige
Blend zur Ausbildung geformter Artikel, die eher eine marmorierte Struktur
haben als eine laminare Struktur. Die Partikel haben vorzugsweise
im Allgemeinen eine regelmäßige Form,
wie beispielsweise kubisch oder kugelförmig oder dergleichen. Allerdings
können
die Partikel auch unregelmäßig sein.
Das kompatibilisierende Mittel (c) kann in Form einzelner Partikel
bereitgestellt werden oder kann in eines oder beide der inkompatiblen
Polymere (a) und (b) eingemischt, darauf aufgetragen oder auf andere
Weise mit diesen kombiniert werden. Das Mischen der Partikelkomponenten
kann mit Hilfe gut bekannter Vorrichtungen erfolgen, wie beispielsweise
mit Hilfe eines V-Mischers oder eines Taumelmischers oder im größeren Maßstab mit
Hilfe eines Doppelkegel-Trommelmischers. Das kontinuierliche Mischen
der Partikel kann mit Hilfe einer Vielzahl gut bekannter Methoden
erfolgen. Selbstverständlich
lassen sich die Partikel auch von Hand mischen. Die einzige Anforderung
an das Mischen besteht darin, dass beliebig zwei statistische Proben der
Mischung in einer vorgegebenen Materialmasse weitgehend die gleiche
Zusammensetzung liefern sollten.
-
Sobald
die inkompatiblen Polymere gemischt sind, werden diese bis zu einer
Temperatur erhitzt, die größer ist
als der Schmelzpunkt der am höchsten
schmelzenden Polymerkomponente. Es ist darauf hinzuweisen, dass
das Erhitzen zum Zwecke des Streckformens des plastifizierten oder
schmelzflüssigen
Blends ausgeführt
wird. Im Falle eines inkompatiblen Polymers, das eine nicht scharf
ausgebildete Schmelztemperatur zeigt, bezeichnet der Begriff "Schmelztemperatur" eine Temperatur,
die mindestens hoch genug ist, dass die Polymere bis zu einem zum
Strecken jedes der Polymere in dem Blend erforderlichen Maß plastifiziert
sind. Das Erhitzen muss in einer Weise ausgeführt werden, bei der ein wesentliches
zusätzliches
Mischen der inkompatiblen Polymere vermieden wird, das zu einer
Homogenisierung und Verbindung geschmolzener Partikel und zu einem
Formartikel aus einer homogenen Zusammensetzung ohne Schichtaufbau
führen
würde. Das
Erhitzen kann mit Hilfe jeder beliebigen der zahlreichen gut bekannten
Mittel erfolgen und wird in der Regel in einem Extruder ausgeführt.
-
Der
Schritt des Ausformens erfordert ein Strecken des geschmolzenen
Blends, und anschliessende Abkühlung.
Das Strecken ist eine Dehnung der zweiphasigen Schmelze, um eine
wesentliche Änderung
der Abmessungen der Partikel in der diskontinuierlichen Phase zu
bewirken. Die Schmelze kann gestreckt werden, indem sie zwischen
Walzen gequetscht oder zwischen Platten gepresst oder zwischen Düsenlippen
extrudiert wird. Formpressverfahren, wie beispielsweise das Blasformen,
bewirkt ebenfalls ein Strecken im Sinne dieses Prozesses. Bei der
Herstellung von Behältern
als Formartikel, kann das Strecken mit Hilfe einer Kombination von
Extrudieren eines Blends der heterogenen Schmelze erfolgen, um eine
Behältervorform
oder einen Vorformling zu erhalten, gefolgt von einem Blasformen
des Vorformlings zu dem fertigen Behälter. Das Strecken kann in
nur einer Richtung oder in senkrechten Richtungen erfolgen. Unabhängig davon,
ob das Strecken in nur einer Richtung oder in zwei Richtungen ausgeführt wird,
sollte es eine Dehnung von 100 bis 500% in mindestens eine Richtung
geben, wobei eine Dehnung von 100 bis 300% bevorzugt ist.
-
Dem
Strecken folgt ein Abkühlen
bis unterhalb der Temperatur des Schmelzpunktes der am niedrigsten
schmelzenden Komponente, um den Formartikel zu verfestigen. Das
Abkühlen
kann mit Hilfe jeder gewünschten
Maßnahme
und mit jeder geeigneten Geschwindigkeit ausgeführt werden. Im Fall des Streckens durch
Blasformen wird die Form oftmals abgeschreckt, um den Artikel abzukühlen und
im Fall des Extrudierens einer Folie kann das Abkühlen durch
Aussetzen an Kühlluft
oder durch Kontakt mit einer Abschreckwalze erreicht werden.
-
Die
Blends und Schichtstoffe der vorliegenden Erfindung lassen sich
als Behälter
für Kohlenwasserstoff
und Sauerstoff enthaltende Flüssigkeiten
verwenden und können
auch verwendet werden, um Platten, Folien, Schläuche, Rohrleitungen und dergleichen
zu erzeugen. Eine speziell mit einbezogene Verwendung ist die für Kraftstoffbehälter für Kraftfahrzeuge.
Die Merkmale der Schichtstoffe der vorliegenden Erfindung werden
unter Bezugnahme der folgenden Beispiele besser ersichtlich.
-
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
In
den folgended Beispielen, einschließlich dem Kontrollbeispiel
wurden Blends hergestellt, die Polyethylen hoher Dichte (HDPE),
Sperrschichtharz und kompatibilisierendes Mittel entweder als ein
einzelnes Polymer oder als eine Mischung von 2 Pfropfpolymeren aufweisen.
Das HDPE hat eine Dichte von etwa 0,953 g/cm3,
einen Schmelzindex von 10 g/10 min, ermittelt nach dem Standard
ASTM D-1238 (Bedingung F). Das Sperrschichtharz weist 74 Gew.% plastifiziertes
PVOH und 26% Nylon 6 oder Nylon 6,66-Copolymer auf. Das PVOH hat
eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von näherungsweise
30.000 und einen Verseifungsgrad von 99% mit einer geringen Menge
an Natriumacetat von weniger als 0,1% als Asche. Das PVOH wurde mit
10% Triethylenglykol als Weichmacher vermischt. Die Pellets wurden
sodann mit dem Nylon-Copolymer in einem Einschneckenextruder bei
etwa 230°C
schmelzvermischt, um ein Nylon/PVOH-Schmelzblend zu ergeben. Das
Material des Sperrschichtharzes, das den Extruder verließ, wurde
pelletisiert.
-
In
den Beispielen wurden zahlreiche kompatibilisierende Mittel mit
sehr unterschiedlichen Pfropfmengen verwendet. Die kompatibilisierenden
Mittel sind Alkylcarboxyl-substituierte Polyolefine, die durch Schmelzpfropfen
von Fumarsäure
auf HDPE mit einer Dichte von 0,958 g/cm3 und
einem Schmelzindex entweder von etwa 10 bis 14 oder etwa 2 bis 4,
ermittelt nach dem Standard ISO 1113 und verfügbar bei E. I. DuPont de Nemours,
Wilmington, DE, erhalten worden. Die Alkylcarboxylsubstituierten
Polyolefine wurden mit Pfropfmengen von etwa 0,65, 0,9, 1,1 und
1,25 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers hergestellt.
-
In
allen Beispielen wurde die Blendmischung von HDPE, Sperrschichtharz
und kompatibilisierendem Mittel/kompatibilisierenden Mitteln einer
kontinuierlichen Extrusionsblasformmaschine Rocheleau Model 7A zugeführt, die
mit einer Schnecke mit Kompressionsverhältnis von 2:1 (Durchmesser
38,1 mm) ohne jegliche Mischspitze ausgestattet war. Es wurden bei
einer Extrusionstemperatur von etwa 225° bis 230°C Flaschen mit einem Fassungsvermögen von
näherungsweise
450 ml (16 Ounce) durch Formblasen geformt. Die Seitenwände hatten
eine Dicke von etwa 1 mm und zeigten eine laminare Verteilung des
Sperrschichtharzes, d. h. des (Co)Polyamid/PVOH-Blends.
-
Die
visuelle Prüfung
der Flaschen wurde ausgeführt,
indem mit und ohne Verwendung eines Lichtmikroskops Randschnitte
des Materials aus den Flaschen untersucht wurden. Die Flaschen zeigten
eine laminare Struktur der Sperrschichtlagen, die in der gesamten
Wanddicke der Flasche verteilt waren. Randschnitte der Flaschenwände, die
durch kreuzpolarisierten Lichtfiltern betrachtet wurden, zeigten
eindeutig eine insgesamt laminare Verteilung des Sperrschichtharzes.
-
Die
Durchlässigkeitssperre
wurde getestet, indem die Flasche bis zu etwa 60% mit einer Mischung entweder
von Methanol/Xylol oder Etahnol/Xylol gefüllt und der Gewichtsverlust über eine
Dauer mehrerer Wochen bestimmt wurde. Die Flaschen wurden regelmäßig gewogen
und ihr Gewichtsverlust in Abhängigkeit
von der Zeit aufgetragen und für
jede Versuchsreihe der mittlere stationäre Gewichtsverlust bestimmt.
Anhand des bekannten Gewichtes des Behälters und seiner Geometrie
wurde die Oberfläche
und mittlere Dicke berechnet (ASTM-2684). Die Durchlässigkeitswerte
(P) wurden wie folgt berechnet: P = mittlere
Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes (g/Tag)·mittlere Flaschendicke (mm)/mittlere
Außenfläche der
Flasche (m2)
-
Die
Schlagfestigkeit wurde ermittelt, indem Flaschen bei einer Temperatur
von –25°C gefroren
gehalten wurden und von einer Höhe
von 20 ft. fallengelassen wurden, um den Einfluss des Fallens auf
den Zusammenhalt der Flaschen bei Gefriertemperaturen zu bestimmen.
-
I. WIRKSAMKEIT EINER MISCHUNG
VON KOMPATIBILISIERENDEN MITTELN
-
Bei
allen Beispielen waren in den Reihen der Beispiele A, B, C und D
die Gewichtsanteile der Komponenten wie folgt: 89,2% HPDE, 4% Sperrschichtharz
mit 74 Gew.% plastifiziertes PVOH und 26% Nylon 6,66-Copolymer sowie
6,8% kompatibilisierendes Mittel. Das kompatibilisierende Mittel
ist entweder ein einzelnes Pfropfpolymer oder eine Mischung von
zwei Pfropfpolymeren, die entsprechend der vorstehenden Beschreibung
hergestellt wurden. Die Flaschen wurden mit einer Mischung von 10
Vol.% Ethanol in Xylol gefüllt und
Durchlässigkeitsversuche
ausgeführt,
bis die Durchlässigkeit
einen stationären
Wert nach etwa 32 Tagen erreicht hatte. Ebenfalls wurden an allen
Flaschen Schlagtests ausgeführt.
Alle Flaschen überlebten
den Schlag-Fallversuch. Die Beispiele unter Einsatz einer Mischung
von 2 kompatibilisierenden Mitteln zeigten unerwartet und überraschend
Prüfergebnisse
der Sperrschicht, bei denen die Durchlässigkeitseigenschaft des gemischten
Blends gegenüber
der vorhergesagten Durchlässigkeit
eines Blends unter Einsatz lediglich eines kompatibilisierenden
Mittels wesentlich verbessert war, wie in Tabelle 1 gezeigt wird.
-
Der "Mittelwert" oder "berechnete Pfropfanteil
in Gew.%" wurden
in allen Beispielen wie folgt berechnet: Mittelwert
(%) = (Gew.% A·Gew.%
Pfropfanteil A) + (Gew.% B·Gew.%
Pfropfanteil B) + (Gew.% C·Gew.% Pfropfanteil
C) + (Gew.% D·Gew.%
Pfropfanteil D)/(Gew.% A + Gew.% B + Gew.% C + Gew.% D)
-
-
Um
die unerwarteten und überlegenen
Ergebnisse der Mischung von 2 kompatibilisierenden Mitteln zu bestätigen, wurde
eine weitere Reihe von Beispielen D1–D6 ausgeführt. Bei diesen Beispielen bestanden die
Flaschen aus einem Blendgemisch von: a) 93 Gew.% HPDE; b) 4,8 Gew.%
Sperrschichtharz aus 74 Gew.% plastifiziertem PVOH und 26% Nylon
6,66-Copolymer; sowie c) 1,9 Gew.% kompatibilisierendes Mittel entweder
als einzelnes Pfropfpolymer oder als eine Mischung von zwei. Das
kompatibilisierende Mittel in den Beispielen D1 bis D5 ist entweder
ein Alkylcarboxyl-substituiertes Polyolefin-Polymer mit einem Pfropfanteil von
entweder 0,650% oder 1,11% oder eine Mischung dieser zwei Alkylcarboxyl-substituierten
Polyolefine. Das kompatibilisierende Mittel in Beispiel D6 ist ein
einzelnes Pfropfpolymer mit einem Pfropfanteil von 0,9%. Die Flaschen
wurden mit einer Mischung von 10 Vol.% Ethanol in Xylol geführt und
die Durchlässigkeitsversuche
ausgeführt,
bis die Durchlässigkeit
nach etwa 34 Tagen einen stationären
Wert angenommen hatte.
-
In
den vorangegangenen Beispielen zeigte das Gemisch unter Einsatz
von zwei kompatibilisierenden Mitteln unerwartete und überraschende
Ergebnisse im Bezug auf die Durchlässigkeitseigenschaft des gemischten
Blends, die weitaus besser war als die Durchlässigkeit bei einem Blend unter
Einsatz lediglich eines kompatibilisierenden Mittels, d. h. bei
Vergleich der Beispiele D3 und D6 mit näherungsweise dem gleichen berechneten
(oder effektiven) Pfropfanteil in Gew.% in dem Blend von etwa 0,9.
Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zeigen außerdem, dass das optimale Blend
bei einem Verhältnis
von etwa 1:1 liegt.
-
-
Die
Ergebnisse von Experimenten D1–D6
sind auch in 1 dargestellt, welche die unerwartet
niedrige Sperrendurchlässigkeit,
die für
eine Mischung aus 2 kompatibilisierenden Mitteln beobachtet wurde,
mit der eines einzelnen kompatibilisierenden Mittels über eine
Auswahl an Anteilen von kompatibilisierenden Mittel vergleicht.
-
Die
nächste
Reihe von Versuchen E9 bis E11 stand für ein Blend von 93% HDPE, 4,2%
Sperrschichtharz aus 74 Gew.% plastifiziertes PVOH und 26% Nylon-Polymer
und 2,8% kompatibilisierendes Mittel als ein einzelnes Pfropfpolymer
oder eine Mischung von zwei. In den Beispielen wurde anstelle von
Nylon 6,66-Copolymer Nylon 6 verwendet, so dass die Ergebnisse direkt
mit Beispiel 6 in der US-P-4 950 513 mit einem einzelnen kompatibilisierenden
Mittel unter Verwendung von 0,9% Pfropfpolymer verglichen werden
konnten. Die Sperrschichtversuche in E9 bis E11 wurden unter der
gleichen Bedingung unter Verwendung einer Mischung von 15 Vol.%
Methanol in Xylol bei 40°C
mit einer 60%igen Füllung
ausgeführt
und auf Raumtemperatur extrapoliert, indem die Durchlässigkeit
bei 40°C durch
4 dividiert wurde. Wiederum demonstrieren die in Tabelle 3 gezeigten
Ergebnisse, dass ein Blend aus 2 kompatibilisierenden Mitteln eine überraschend
und unerwartet geringere Durchlässigkeit
als Kontrollmischungen unter Verwendung lediglich eines kompatibilisierenden
Mittels mit dem gleichen effektiven Pfropfanteil lieferten. Es muss
dazu bemerkt werden, dass in der bekannten US-P-4 950 513, Beispiel
6 unter Einsatz von 2,8 g eines einzigen kompatibilisierenden Mittels
mit 0,9% Pfropfanteil eine Durchlässigkeit von 3,90 g·mm/Tag·m2 und damit das zweifache des beobachteten
Ergebnisses mit 1,87 g·mm/Tag·m2 für
eine Mischung der vorliegenden Erfindung aus zwei kompatibilisierenden
Mitteln mit einem effektiven mittleren Pfropfanteil von 0,875% ergaben.
-
-
II. WIRKSAMKEIT AUSGEWÄHLTER BEREICHE
KOMPATIBILISIERENDER MITTEL
-
In
den Beispielen F12 und F13 wurden Blends mit 4,2 Gew.% Sperrschichtharz
aus 74 Gew.% plastifiziertem PVOH und 26% Nylon 6-Polymer hergestellt.
Allerdings wurden die Mengen an kompatibilisierendem Mittel außerhalb
der bevorzugten Grenzen von 2% bis 5 Gew.% in den Beispielen aus
dem Stand der Technik nach der US-P-4 950 513 eingestellt. Die Mengen
betrugen 1,4% eines einzelnen kompatibilisierenden Mittels mit einem
Pfropfanteil von 0,65% für
Beispiel F12 und 6,8% eines einzelnen kompatibilisierenden Mittels
mit einem Pfropfanteil von 1,25% für Beispiel F13. Der Rest des
Gewichtsanteils des Blends ist HDPE. Die Sperrschichttests wurden
unter den gleichen Bedingungen wie im Stand der Technik nach US-P-4
950 513 ausgeführt,
indem eine Mischung von 15 Vol.% Methanol in Xylol bei 40°C mit einer
60%igen Füllung
verwendet wurden und auf Raumtemperatur extrapoliert wurde, indem
die Durchlässigkeit
bei 40°C
durch 4 dividiert wurde. Die in Tabelle 4 gezeigten Beispiele demonstrieren,
dass eine signifikante und unerwartete Sperrschichtdurchlässigkeit
außerhalb
der bevorzugten Bereiche im Stand der Technik erzielt werden können.
-
Zum
Zwecke der Veranschaulichung wurden die Beispiele mit Beispiel 6
in der bekannten US-P-4 950 513 verglichen, worin ein Blend von
93% HDPE, 4,2% Sperrschichtharz aus 74 Gew.% plastifiziertem PVOH und
26% Nylon-Copolymer sowie 2,8% kompatibilisierendes Mittel mit 0,90%
Pfropfanteil eingesetzt wurden. Das Ergebnis aus dem Stand der Technik
zeigte einen Durchlässigkeitswert
von 3,90 g·mm/Tag·m2, was weitaus oberhalb der überraschenden
Ergebnisse liegt, die in der Tabelle mit den Bereichen außerhalb
der bevorzugten 2% bis 5% Grenze der bekannten Ausführung gezeigt
ist.
-
-
Zusätzliche
Untersuchungen wurden in einer statistischen Auswertung auf der
Grundlage dreier Variablen angesetzt: 1) Sperrschichtharz in den
Blends in Gew.%; 2) kompatibilisierendes Mittel in den Blends in Gew.%
und 3) Grad des Pfropfens in dem kompatibilisierenden Mittel, ausgedrückt in Gew.%
Maleinsäureanhydrid-Pfropfanteil.
Die Blends waren eine Mischung von 74:26 plastifiziertem PVOH:Nylon
6,66 ("Sperrschichtharz")-Pellets, Maleinsäureanhydrid
gepfropfte HDPE-Pellets ("kompatibilisierendes
Mittel") und der Rest
HDPE in Gewichtsprozent.
-
Die
Flaschen wurden mit 10 Vol.% Ethanol in Xylol bei 40°C für 29 Tage
gefüllt.
-
Der
Versuchsaufbau wurde unter Verwendung eines RS/Discover vorgenommen,
einem Softwareprodukt, kommerziell verfügbar bei BNN Software Products
of Cambridge, MA, USA, indem ein D-Optimal-Aufbau eingesetzt wurde,
wie es beschrieben wurde in "Empirical
Model-Building and Response Surfaces", von G. E. P. Box und N. R. Draper,
veröffentlicht
von John Wiley & Sons,
New York, USA (1987).
-
Die
Ergebnisse des konzipieren Versuchs sind in der nachfolgenden Tabelle
5 gezeigt. Die Ergebnisse wurden auch mit Hilfe von RS/Discover® analysiert,
um die beobachteten Durchlässigkeiten
und anhand der resultierenden Regressionsgleichung vorhergesagte
Durchlässigkeiten
("berechnete Durchlässigkeit") zu vergleichen. 2 ist
ein Hüllkurvendiagramm
und zeigt die Ergebnisse der konzipierten Versuche, das zeigt, dass
die Bereiche geringster Sperrschichtdurchlässigkeit selektive Kombinationen
sind entweder von: a) geringem Pfropfanteil/geringer Gewichtsanteil
von kompatibilisierendem Mittel oder b) hoher Pfropfanteil/hoher Gewichtsanteil
von kompatibilisierendem Mittel.
-
-
-
Anhand
der Analyse wurden zusätzliche
Versuche ausgeführt,
wobei das kompatibilisierende Mittel in den Blends in Gew.% und
der Grad des Pfropfens in dem kompatibilisierenden Mittel, die in
Gew.% angegeben sind, außerhalb
der Versuchsbereiche lagen. Zusätzliche
Beispiele sind in Tabelle 6 gezeigt und bestätigten die überraschende und weitgehend
verbesserte Sperrschichteigenschaft der selektiven Kombinationen,
die aufgrund der konzipierten Versuche vorhergesagt wurden mit entweder:
a) geringe Menge eines kompatibilisierenden Mittels mit wenig gepfropften
Maleinsäureanhydrids
oder b) große
Menge an kompatibilisierendem Mittel mit relativ hohem Pfropfanteil
an Maleinsäureanhydrid:
-
-
Wie
aus der vorstehenden Beschreibung offensichtlich wird, beziehen
sich die hergestellten Materialien und ausgeführten Prozeduren lediglich
auf spezielle Ausführungsformen
der breiteren Erfindung.
