DE69920986T2 - Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren, die zu verbesserten Dichtungsmassen aushärten und daraus hergestellte Produkte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren, die zu verbesserten Dichtungsmassen aushärten und daraus hergestellte Produkte Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft mit Silan endverkappte Polyurethan-Prepolymere und daraus hergestellte Zusammensetzungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Urethanpolymere wurden modifiziert, um ihre Funktionalität durch Endverkappen von einigen oder allen der Isocyanatgruppen mit einer Vielzahl von Organosilanen zu modulieren, um mit Silan endverkappte Urethanpolymere zu erhalten, die eine minimale Menge oder keine Isocyanatgruppen enthalten. Zum Beispiel wurden in dem US-Patent Nr. 3 632 557 von Brode und Conte das vollständige Endverkappen von Polyurethanen mit primären und sekundären aliphatischen Aminosilanen offenbart, wodurch man Silan-terminierte Polymere erhielt, welche bei Raumtemperatur härtbar waren. In dem US-Patent Nr. 3 979 344 beschrieben Bryant und Weis, dass eine kleine Menge von 3-(N-2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, gemischt mit vulkanisierbaren Silan-terminierten Polyurethanen, bei Raumtemperatur härtbare Silan-terminierte Dichtungszusammensetzungen mit verbesserten Härtungsgeschwindigkeiten ergaben, die in Metall- und Glas-Primer-Zusammensetzungen brauchbar waren. Bryant et al. offenbarten in dem US-Patent Nr. 4 222 925 die gleiche Zusammensetzung, wie sie in dem US-Patent Nr. 3 979 344 dargestellt ist, unter Zugabe eines verstärkenden Hochfestigkeits-Rußfüllstoffes und gegebenenfalls eines Feuchtigkeitshärtungs-Katalysators, wie Dibutylzinndiacetat.
  • In dem US-Patent Nr. 4 374 237 von Berger et al. wurden härtbare Isocyanat-terminierte Polyurethane, bei denen mindestens einige der terminalen Isocyanatgruppen mit einem sekundären Amin enthaltenden Silanmonomer mit zwei Trialkoxysilangruppen umgesetzt waren, beschrieben. Die Verbindungen wurden ebenfalls dahingehend beschrieben, dass sie in Dichtungszusammensetzungen mit erhöhter Nassadhäsion brauchbar waren.
  • Andere Silan-endverkappte Urethanpolymere und -Dichtungsmittel wurden in dem US-Patent Nr. 3 627 722 von Seiter offenbart, welches Polyurethan-Dichtungsmittel, wie Alkylaminoalkyltrialkoxysilane, Mercaptoalkyltrialkoxysilane und Arylaminoalkyltrialkoxysilane, beschreibt, welche einen signifikanten Prozentanteil an terminalen endblockierten Isocyanatgruppen enthalten, jedoch vorzugsweise weniger als alle; in dem US-Patent Nr. 4 067 844 von Barron und Turk, welches härtbare Polyurethane beschrieb, in denen ein Teil der NCO-Enden mit bestimmten Aminosilanen umgesetzt werden (oder mit dem Rest unter Umsetzung eines Mercaptosilans mit Monoepoxid, oder mit dem Rest unter Umsetzung eines Epoxysilans mit einem sekundären Amin); in dem US-Patent Nr. 4 345 053 von Rizk et al., welches ein durch Feuchtigkeit härtbares Silan-terminiertes Polymer beschreibt, hergestellt durch die Umsetzung eines Polyurethans mit endständigen aktiven Wasserstoffatomen mit einem Isocyanatorganosilan mit einer terminalen Isocyanatgruppe und mindestens einer an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Alkoxygruppe; und in dem US-Patent Nr. 4 625 012 von Rizk und Hsieh, welches ein durch Feuchtigkeit härtbares Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen und Silangruppen mit mindestens einer an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Alkoxygruppe beschreibt, worin die Silangruppen der Kette anhängen können.
  • Silan-endverkappte Urethan-Dichtungsmittel zeigen häufig eine unzureichende Flexibilität, als dass sie bei Anwendungen brauchbar sein könnten, die eine beträchtliche Extension und Kompression erfordern. Um diese Probleme zu überwinden, beschrieb das US-Patent Nr. 4 645 816 von Pohl und Osterholtz eine neue Klasse von Raumtemperatur-, durch Feuchtigkeit härtbare, Silan-terminierte Polyurethane, welche terminal Isocyanatgruppen tragen, umgesetzt mit einem Silanmonomer mit einer Dialkoxysilangruppe und einer organofunktionellen Gruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoff. Die Polymere waren vernetzt, um elastomere Netzwerke mit verbesserter Flexibilität herzustellen.
  • Ein anderer Weg zur Senkung der Vernetzungsdichte der gehärteten Elastomere ist, sekundäre Aminosilane mit sperrigen Substituenten auf dem Stickstoff als die Silan-Endverkappungsmittel zu verwenden, wobei vorzugsweise alle freien Isocyanatendgruppen mit diesen sekundären Aminosilanen umgesetzt werden. Feng berichtete in der europäischen Patentanmeldung Nr. 676 403, dass die Verwendung von Arylaminosilanen, insbesondere mit einer Dialkoxysilangruppe, den zusätzlichen Vorteil der weiteren Verbesserung der Flexibilität bereitstellt. Zwiener et al. beschrieben in dem US-Patent Nr. 5 364 955 gleiche Vorteile unter Verwendung von bestimmten N-Alkoxysilylalkyl-asparaginsäureestern.
  • Die Verwendung von difunktionellen Silanen und/oder sterisch gehinderten Silanen, wobei typischerweise Amin-Reaktivität für die Endverkappung der Urethan-Prepolymere zur Anwendung kommt, leidet an mehreren Nachteilen. Die sekundäres Amin enthaltenden Silane setzen sich nur langsam mit dem Urethan-Prepolymer um, wobei Polymer, das mit Dialkoxy-funktionellen Silanen endverkappt ist, typischerweise nur sehr langsam aushärten. Insbesondere die Bildung von Harnstoff, der festzustellen ist, wenn Aminosilane zur Anwendung kommen, führt zu einer be deutungsvollen Zunahme in der Viskosität des Prepolymeren, was potentiell zu Verarbeitungsproblemen und Anwendungsbeschränkungen führt.
  • Die Anwendung von Trialkoxysilangruppen als Endverkappungsmittel für silylierte Vorläufer, welche eine beträchtliche Flexibilität aufweisen sollen, erforderte bisher die Bildung von verlängerten Polymerketten mit einem signifikant hohen mittleren Molekulargewicht, um die Vernetzungsdichte, die bei der Verwendung von trifunktionellen Endverkappern inhärent ist, auszugleichen. Dies hat jedoch zu einer erhöhten Viskosität des letztendlichen Produktes geführt, und zwar zu unannehmbar hohen Anteilen, insbesondere unter Verwendung von Harnstoffbindungen bildenden Aminosilan-Endverkappern. Die Synthesewege zum Aufbau von Kettenlängen über die Polyurethan-Polyadditions-Reaktion unter Verwendung von herkömmlichen Polyetherpolyolen zeigten das Problem einer niedrigen bis vernachlässigbaren restlichen Funktionalität des Urethan-Prepolymeren vor der Silan-Endverkappung. Somit wäre die Synthese dieser Typen an Systemen nicht durchführbar und/oder diese Systemen könnten unannehmbare Aushärtungsprofile und mechanische Eigenschaften bieten.
  • Somit besteht das Anfordernis nach silylierten Polyurethan-Vorläufern, welche gleichzeitig günstige Viskositäten, eine schnellere Aushärtung und signifikant verbesserte mechanische Eigenschaften, Flexibilität und keine restliche Klebrigkeit nach der Endaushärtung bieten.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Aspekt der Erfindung ist die Synthese von hochmolekulargewichtigen Urethanpolymeren, die mit alkoxyfunktionellem Silan endverkappt sind, welche befriedigende Eigenschaften und Flexibilität nach der Enthärtung des Siloxan-vernetzten Polymer-Netzwerks bieten. Die Verwendung von solchen funktionellen Silan-Endverkappern, und insbesondere trifunktionellen Silan-Endverkappern, bietet den zusätzlichen Vorteil von schnellen Härtungsgeschwindigkeiten. Es wurde herausgefunden, dass silylierte Polyurethane, welche nicht-spröde, elastische Materialien bieten, hergestellt werden können unter Verwendung von Polyetherpolyolen mit extrem niedriger Ungesättigtheit bei der Bildung von den Polyurethan-Prepolymeren, welche silyliert sind.
  • Somit ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines silylierten Polyurethans, umfassend (A) Umsetzen (i) einer Polyolkomponente mit einer terminalen Ungesättigtheit von weniger als 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol mit einem Molekulargewicht von 2000–20000, mit (ii) einer Diisocyanatkomponente bei einem stöchiometrischen Überschuss der Polyolkomponente gegenüber der Diisocyanatkomponente, wodurch ein Polyurethan-Prepolymer gebildet wird, das Hydroxyl-terminiert ist; und (B) Umsetzen des Polyurethan-Prepolymers mit einem oder mehreren Isocyanatsilanen der Formel OCN-R-Si-(X)m(-OR1)3–m, worin m 0, 1 oder 2 ist, jedes R1 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist, jedes X Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist und R eine difunktionelle organische Gruppe und vorzugsweise ein difunktionelles geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, um die Hydroxylgruppen auf dem Präpolymer mit dem Isocyanatsilan endzuverkappen.
  • Die Polymerisation von Alkylenoxid in Gegenwart von Metallkomplex-Katalysatoren ermöglicht die Synthese von Polyetherpolyolen mit höherem Molekulargewicht und einem sehr niedrigen Anteil an Ungesättigtheit. Diese Polyetherpolyole sind ideale Ausgangsmaterialien für die Synthese von Polyurethanen mit sehr hohem Molekulargewicht über die Polyadditions-Reaktion. Ihr inhärent hohes Molekulargewicht ermöglicht die Verringerung von Mengen an harten Segmenten für den Aufbau von Urethanpolymer-Kettenlängen, was zu drastisch niedrigeren Viskositäten der Urethan-Prepolymere führt. Außerdem ermöglicht ihr niedriger Anteil an Ungesättigtheit die Zunahme des Urethan-Prepolymer-Molekulargewichtes ohne Verlust an Funktionalität während der Kettenverlängerung zur letztendlichen Silan-Endverkappung und Endaushärtung.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind silylierte Polyurethane, die durch das vorstehend erwähnte Verfahren hergestellt werden. Dieser Aspekt der Erfindung ermöglicht die Synthese von silylierten Polyurethanen mit sehr hohem Molekulargewicht, welche eine signifikant geringere restliche Oberflächenklebrigkeit zeigen. Im Vergleich führt die Verwendung von herkömmlichen Polyetherpolyolen als Edukte für die Synthese von Urethan-Prepolymeren mit erhöhtem Molekulargewicht typischerweise zu dem Nachteil einer exzessiven restlichen Oberflächenklebrigkeit in den Endprodukten. Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt somit silylierte Polyurethane mit hohem Molekulargewicht und niedriger Viskosität unter Verwendung von Isocyanatalkoxysilan-Endverkappern bereit, wobei die silylierten Produkte ausgezeichnete Vorläufer für Formulierungen von Dichtungsmitteln, Adhäsiven oder Beschichtungen sind. Formulierungen, die diese Vorläufer anwenden, zeigen gleichzeitig niedrigere Viskositäten, eine günstige Prozessierung und Verarbeitbarkeit, schnelle Härtungsprofile und verbesserte mechanische Eigenschaften und Flexibilität bei einem elastischen, flexiblen Material, welches geringe oder keine restliche Oberflächenklebrigkeit zeigt.
  • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Polymere
  • Urethanpolymere, welche terminale aktive Wasserstoffatome tragen, welche bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können hergestellt werden durch die Umsetzung einer organischen Di- oder Polyisocyanat-Reaktanten-Komponente mit einem stöchiometrischen Überschuss einer Polyol-Reaktanten-Komponente, welche ein Polyetherpolyol sein kann oder eine Kombination von Polyolen umfasst. In Abhängigkeit von der Reaktivität der jeweiligen Reaktanten kann ein Katalysator angewendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt typischerweise im Bereich von 60 bis 90°C; die Reaktionszeit ist typischerweise in der Größenordnung von etwa 2 bis 8 Stunden. Beispielpräparationen sind im nächsten Abschnitt dargestellt.
  • Geeignete organische Di- und Polyisocyanate schließen Diisocyanate, wie 2,4-Toluoldiiso- cyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat, Isophorondiisocyanat ("IPDI"), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat-Isomere oder DESMODUR N und Mischungen davon ein.
  • Für die Herstellung der Urethan-Prepolymere können ein oder mehrere Diole und Triole in der Reaktion zur Anwendung kommen, wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polybutadiendiole, Polyoxyalkylendiole, Polyoxyalkylentriole, Polytetramethylenglykole, Polycaprolactondiole und -triole, mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen. In der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Polyole sind Polypropylenglykole. Die in der vorliegenden Erfindung angewendeten Polyole besitzen ein sehr niedriges Ungesättigtheits-Niveau und somit hohe Funktionalität. Die Polyole werden typischerweise unter Verwendung mit Metallkomplex-Katalysatoren für die Polymerisation von Alkylenoxid hergestellt, was zu Polyolen mit einem niedrigen Anteil an terminaler ethylenischer Ungesättigtheit, die geringer als 0,02 Milliäquivalente pro Gramm (meq/g) Polyol ist, hergestellt. Das Molekulargewicht der Polyole liegt typischerweise im Bereich von etwa 2000 und 20000, stärker bevorzugt von 3000 bis 10000.
  • Um mit aktiver Hydroxylgruppe terminierte Polyurethane, welche in dieser Erfindung brauchbar sind, herzustellen, wird zumindest ein leichter molarer Überschuss der Hydroxyl-Äquivalente (-OH-Gruppen) in Bezug auf die -NCO-Äquivalente (Gruppen) angewendet, um die Polymerketten mit Hydroxylgruppen zu terminieren. Das bevorzugte Mol-Verhältnis des NCO zu OH liegt zwischen etwa 0,3 und 0,95 und stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 0,85, und zwar in Abhängigkeit von dem eingesetzten Polyol.
  • Organofunktionelle Silan-Endverkapper, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, für die Endverkappung der terminale aktive Wasserstoffatome tragenden Urethan-Prepolymere werden durch die folgende allgemeine Formel angegeben: OCN-R-Si-(X)m(OR')(3–m), worin R eine zweiwertige organische Gruppe ist, jedes R' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome ist, X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Die Gruppe R kann eine große Vielzahl von Strukturen, die eine stabile Brücke zwischen der terminalen Isocyanatgruppe und der Alkoxysilangruppe bilden, aufweisen. Eine Anzahl von Strukturen für solche Isocyanatoalkoxysilanverbindungen wird z. B. in den Spalten 4 und 5 des US-Patentes Nr. 4 146 585 veranschaulicht. Vorzugsweise ist R jedoch eine Niederalkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt und mindestens 3 Kohlenstoffatomen darin. Besonders bevorzugte Materialien sind γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan und γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan.
  • Das Urethan-Prepolymer mit aktiven Wasserstoffatomen wird in einer etwa stöchiometrischen Menge in dem oben beschriebenen Isocyanatsilan unter Bildung eines stabilen Prepolymers mit einer oder mehreren terminalen Alkoxysilangruppen umgesetzt.
  • Die Urethan-Prepolymer-Synthese sowie die anschließende Silylierungsreaktion werden unter unter wasserfreien Bedingungen und vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffdecke, durchgeführt, um eine zu frühe Hydrolyse der Alkoxysilangruppen zu verhindern. Ein typischer Temperaturbereich für beide Reaktionsschritte ist 0 bis 150°C, und stärker bevorzugt zwischen 60 und 90°C. Typischerweise liegt die Reaktionsgesamtzeit für die Synthese des silylierten Polyurethans zwischen 4 und 8 Stunden.
  • Katalysatoren, welche typischerweise bei der Herstellung der oben erwähnten Urethan-Prepolymere sowie der verwandten silylierten Polyurethane verwendet werden, sind Dialkylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnacetat, tertiäre Amine, die Zinnsalze von Carbonsäuren, wie Zinnoctoat und Zinnacetat. Der in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Katalysator ist Dibutylzinndilaurat.
  • Die Synthese wird unter Verwendung einer standardmäßigen Titrationstechnik (ASTM 2572-87) und Infrarot-Analyse überwacht. Die Silylierung der Urethan-Prepolymere wird als vollständig angesehen, wenn kein restliches NCO mehr durch eine der Techniken festgestellt werden kann.
  • Dichtungsmittel
  • Ein-Teil-Dichtungsformulierungen, welche die oben erwähnten Silan-terminierten Urethanpolymere beinhalten, können hergestellt werden durch Vermischen des silylierten Polyurethans und eines beliebigen von gängigen funktionellen Additiven, wie einem oder mehreren Füllstoffen, Weichmachern, Thixotropen, Antioxidanzien, UV-Stabilisatoren, Adhäsions-Promotor(en) und/oder Härtungskatalysator. Ein befriedigendes Mischen wird unter Verwendung eines Doppel-Planeten-Mischers erhalten. Typischerweise werden das silylierte Urethanpolymer, Füllstoffe, Stabilisatoren und Weichmacher bei 80°C 60 bis 90 Minuten lang im Vakuum gemischt. Nach dem Kühlen auf 50°C werden der gewünschte Silan-Adhäsionspromotor, Dehydratisierungsmittel und Härtungskatalysator hinzugesetzt, und die Mischung wird weitere 30 Minuten unter einer Decke von Stickstoff gerührt.
  • Typische Füllstoffe, die zur Formulierung der Dichtungsmittel geeignet sind, schließen Verstärkungsfüllstoffe, wie Kieselpuder, präzipitiertes Silika und Calciumcarbonate, ein. Um die physikalische Festigkeit der Formulierungen weiter zu verbessern, kann verstärkender Ruß als ein Hauptfüllstoff verwendet werden, der zu schwarzen Systemen führt. Mehrere kommerzielle Güteklassen an Ruß, die für diese Erfindung brauchbar sind, sind verfügbar, wie "CORAX"-Produkte (Degussa). Um transluszente Formulierungen zu erhalten, sollten höhere Anteile an Kieselpuder oder präzipitiertes Silika als ein Hauptfüllstoff verwendet werden, ohne Ruß.
  • Behandelte Calciumcarbonate mit Teilchengrößen von 0,07 bis 4 μm sind bevorzugte Füllstoffe und sind unter mehreren Handelsnamen verfügbar, wie: "ULTRA PFLEX" und "HI PFLEX" von Specialty Minerals, "WINNOFIL SPM" und "WINNOFIL SPT" von Zeneca Resins; "HUBERCARB 1Qt", "HUBERCARB 3Qt" und HUBERCARB W" von Huber und "KOTOMITE" von ECC. Diese Füllstoffe können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Füllstoffe machen im allgemeinen bis zu 200 Teilen pro 100 Teile des silylierten Urethanpolymers aus, wobei 80 bis 150 Teile der stärker bevorzugte Beladungsanteil ist.
  • Die Weichmacher, welche gängigerweise in Polyurethan-Dichtungsmitteln zur Anwendung kommen, können ebenfalls in der Erfindung verwendet werden, um die Eigenschaften zu modifizieren und die Verwendung von höheren Füllstoffanteilen zu erleichtern. Beispielhafte Weichmacher schließen Phthalate, Dipropylen- und Diethylenglykoldibenzoate und Mischungen davon ein, oder epoxidiertes Sojabohnenöl. Brauchbare Quellen von Dioctyl- und Diisodecylphthalat schließen jene ein, die unter dem Handelsnamen "JAYFLEX DOP" und "JAYFLEX DIDP" von Exxon Chemical verfügbar sind. Die Dibenzoate sind als "BENZOFLEX 9-88", "BENZOFLEX 50" und "BENZOFLEX 400" von Velsicol Chemical Corporation verfügbar. Das Sojabohnenöl ist von der Union Carbide Corporation als "FLEXOL EPO" verfügbar. Der Weichmacher macht üblicherweise zu 100 Teilen pro Hundert Teile des silylierten Urethanpolymers aus, wobei 40 bis 80 Teile pro Hundert bevorzugt sind.
  • Die Dichtungsformulierung kann verschiedene thixotrope und gegen Durchhängen wirkenden Mittel (anti-sagging agent) einschließen. Diese Klasse von Additiven wird durch verschiedene Castor-Wachse, Kieselpuder, behandelte Tone und Polyamide typenhaft dargestellt. Diese Additive machen typischerweise 1 bis 10 Teile pro Hundert Teile silylierte Urethankomponente aus, wobei 1 bis 6 Teile bevorzugt sind. Brauchbare thixotrope Mittel schließen jene ein, die verfügbar sind als: "AEROSIL" von Degussa, "CABO-SIL TS 720" von Cabot, "CASTORWAX" von CasChem, "THIXATROL" und "THIXCIN" von Rheox und "DISLON" von King Industries.
  • UV-Stabilisatoren und/oder Antioxidantien können in die Dichtungsformulierungen dieser Erfindung in einer Menge von 0 bis 5 Teilen pro Hundert Teile silyliertes Polyurethanpolymer eingebracht werden, wobei 0,5 bis 2 Teile bevorzugt sind. Diese Materialien sind von Firmen, wie Great Lakes and Ciba-Geigy unter den Handelsnamen "ANOX 20" und "UVASIL 299 HM/LM" (Great Lakes) bzw. "IRGANOX 1010", "TINUVIN 770", "TINUVIN 327", "TINUVIN 213", "TINUVIN 622 LD" (Ciba-Geigy) verfügbar.
  • Verschiedene organofunktionelle Silan-Adhäsionspromotoren sind in der Dichtungsformulierung der vorliegenden Erfindung brauchbar. Diese Materialien werden typischerweise in Anteilen von 0,5 bis 5 Teilen pro Hundert Teile des silylierten Urethanpolymers angewandt, wobei 0,8 bis 2,0 Teile pro Hundert Teile Polymer bevorzugt sind. Geeignete Adhäsionspromotoren schließen "SILQUEST A-1120"-Silan, "SILQUEST A-2120"-Silan, "SILQUEST A-1110"-Silan, "SILQUEST A-1170"-Silan und "SILQUEST A-187"-Silan ein, wobei alle davon von Witco's OrganoSilicones Group verfügbar sind.
  • Geeignete Härtungskatalysatoren sind die gleichen wie jene, welche vorstehend für die Herstellung der silylierten Urethanpolymere beschrieben wurden. Die Katalysatoren umfassen typischerweise 0,01 bis 3 Teile pro Hundert Teile silyliertes Urethanpolymer, wobei 0,01 bis 1,0 Teile pro Hundert Teile Polymer bevorzugt sind.
  • Nach dem Mischen werden die Dichtungsmittel typischerweise bei 23°C und 50% relativer Feuchte 14 Tage lang gehärtet.
  • BEISPIELE
  • Testprozeduren
  • Nach der Synthese wurde ein Teil des silylierten Polyurethans gründlich mit 1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat (DBTDL) als Härtungskatalysator gemischt. Die homogene Mischung des Katalysators und des silylierten Polymeren wurde anschließend in TEFLON PTFE-Formen gegossen und 2 Wochen bei 23°C und 50% relativer Feuchte in eine Klimakammer zur Aushärtung gestellt. Die gehärteten Polymerfolien wurden anschließend getestet, wie es hierin unter Anwendung der Testprozeduren beschrieben ist, die bei den entsprechenden Dichtungsmitteln Anwendung fanden.
  • Die Viskositäten der Urethan-Prepolymeren, der verwandten silylierten Polyurethane und der formulierten Dichtungsmittel wurden mit einem Kegel- & Platten-Viskosimeter von ICI typischerweise bei 156 s–1 bei Umgebungsbedingungen bestimmt.
  • Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten silylierten Polyurethane und der verwandten Dichtungsmittel wurden gemäß der American Society for Testing and Materials (ASTM), Methode D 412, für die Zugfestigkeit getestet, wodurch die Werte für die Reißfestigkeit, Reißdehnung und 100% Modul erhalten wurden, und gemäß der ASTM-Methode D 624 bezüglich der Zerreißfestigkeit.
  • Die Härte der Materialien wurde unter Verwendung des Shore-A-Härtetests festgestellt.
  • Die restliche Klebrigkeit der gehärteten Systeme wurde durch die Berührung mit dem Finger festgestellt und wurde auf einer Skala von 4 bis 0 gemessen, wobei 4 für keine restliche Klebrigkeit steht und 0 sehr klebrig.
  • Die folgenden Fälle sind repräsentative Beispiele für das oben beschriebene Polymer und verwandte Dichtungssysteme. Die Tabelle 1 fasst die Polymersysteme zusammen, wodurch typische Formulierungen dargestellt werden. Die Eigenschaften und die beanspruchten Vorteile der besonderen Polymerfolien und verwandter Dichtungssysteme sind in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 1 (System A)
  • Eine Mischung von 414 g (0,103 mol) eines herkömmlichen Polyoxypropylenpolyols mit einer spezifischen Hydroxyl-Zahl von 27,9 und entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 4021 und einem Ungesättigtheitsniveau zwischen 0,13 und 0,18 (VORANOL P 4000, Dow Chemicals) und 36,1 g (0,144 mol) 4,4'Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI, ISONATE M 125, Dow Chemicals), wodurch ein NCO/OH-Verhältnis von 1,4 erhalten wurde, mit Zusatz von 60 ppm DBTDL bzw. 20 ppm Benzoylchlorid als ein Reaktionskatalysator-Verzögerer-System, wurde unter konstantem Rühren (30 UpM) bei 70 bis 75°C etwa 3 Stunden gehalten, um seinen NCO-Gehalt auf etwa 0,8 Gew.-% zu senken. Dann wurde dieses Isocyanat-terminierte Polyurethan-Prepolymer (PUR A) mit der entsprechenden Menge an 21,4 g (0,084 mol) N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Silan I) umgesetzt, um das silylierte Polyurethan SPUR A zu bilden. Die Reaktion wurde bei 70 bis 75°C gehalten, bis der NCO-Gehalt null war.
  • Beispiel 2 (System B)
  • Eine Mischung von 322 g (0,082 mol) eines Polyoxypropylenpolyols mit niedriger Ungesättigtheit, das ein angegebenes Ungesättigtheitsniveau von 0,005 meq/g, eine angegebene Hydroxyl-Zahl von 28,4 und ein entsprechendes Molekulargewicht von 3950 besaß (ACCLAIMTM 4200, ARCO Chemical), und 28,5 g (0,114 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI, ISONATE M 125, Dow Chemicals), wobei sich ein NCO/OH-Verhältnis von 1,4 ergab, unter Zusatz von 20 ppm DBTDL als Katalysator, wurde unter konstantem Rühren (30 UpM), bei 70 bis 75°C etwa 3 Stunden gehalten, um seinen NCO-Gehalt auf etwa 0,8 Gew.-% zu reduzieren. Dann wurde dieses Isocyanat-terminierte Polyurethan-Prepolymer (PUR B) mit der entsprechenden Menge an 18,6 g (0,073 mol) N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Silan I) umgesetzt, um das silylierte Polyurethan SPUR B zu bilden. Die Reaktion wurde bei 70 bis 75°C gehalten, bis der NCO-Gehalt null war.
  • Beispiel 3 (System C)
  • Eine Mischung von 382 g (0,094 mol) eines Polyoxypropylenpolyols mit niedriger Ungesättigtheit (ACCLAMTM 4200, ARCO Chemicals) und 14,5 g (0,058 mol) 4,4'-MDI (ISONATE M 125, Dow Chemicals), wodurch man ein NCO/OH-Verhältnis von 0,62 erhielt, unter Zusatz von 20 ppm DBTDL als Katalysator, wurde unter konstantem Rühren (30 UpM), bei 70 bis 75°C etwa 3 Stunden gehalten, um den NCO-Gehalt auf null zu reduzieren. Dann wurde dieses Hydroxylgruppen-terminierte Polyurethan-Prepolymer (PUR C) mit 14,6 g (0,071 mol) γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan (Silan II) umgesetzt, um das silylierte Polyurethan SPUR C zu bilden. Die Reaktion wurde bei 70 bis 75°C gehalten, bis der NCO-Gehalt erneut null war.
  • Beispiel 4 (System D)
  • Eine Mischung von 311,4 g (0,038 mol) Polyoxypropylenpolyol mit niedriger Ungesättigtheit, ein angegebenes Ungesättigtheitsniveau von 0,005 meq/g, eine angegebene Hydroxyl-Zahl von 13,8 und ein entsprechendes Molekulargewicht von 8 130 aufweisend (ACCLAIMTM 8200, ARCO Chemical), und 4,3 g (0,019 mol) IPDI (VESTANATE, Hüls), wodurch man ein NCO/OH-Verhältnis von 0,5 erhielt, unter Zusatz von 40 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator, wurde unter konstantem Rühren (30 UpM), bei 70 bis 75°C etwa 3 Stunden gehalten, um seinen NCO-Gehalt auf null zu senken. Dann wurde dieses Hydroxylgruppen-terminierte Polyurethan-Prepolymer (PUR D) mit 9,93 g (0,04 mol) γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan (Silan III) unter Bildung des silylierten Polyurethans SPUR D umgesetzt. Die Reaktion wurde bei 70 bis 75°C gehalten, bis der NCO-Gehalt erneut null war.
  • Beispiel 5 (System E)
  • Eine Mischung von 238,1 g (0,029 mol) eines Polyoxypropylenpolyols mit niedriger Ungesättigtheit (PPO, ACCLAIMTM 8200, ARCO Chemicals) und 4,35 g (0,019 mol) IPDI (VESTANATE, Hüls), wodurch man ein NCO/OH-Verhältnis von 0,67 erhielt, unter Zusatz von 40 ppm Dibutylzinndilaurat als Katalysator, wurde unter konstantem Rühren (30 UpM), bei 70 bis 75°C etwa 3 Stunden gehalten, um ihren NCO-Gehalt auf null zu senken. Dann wurde dieses Hydroxylgruppen-terminierte Polyurethan-Prepolymer (PUR E) mit 5,06 g (0,02 mol) γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan (Silan III) umgesetzt, um das silylierte Polyurethan SPUR E zu bilden. Die Reaktion wurde bei 70 bis 75°C gehalten, bis der NCO-Gehalt erneut null war.
  • Folien wurden aus den Prepolymeren hergestellt, indem 100 bis 120 g des Prepolymeren in ein Glasgefäß gegossen wurden, wobei der Deckel dieses Gefäßes mit einem Gaseinlass/auslass ausgestattet war, und es lag ein Gerät vor, das die luftabgedichtete Rotation eines Rührstabes ermöglichte. Das Polymer wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur entgast, bis keine Blasen mehr vorlagen. Das Gefäß wurde geöffnet, und 1 Gew.-% Zinn-Katalysator wurde in das Polymer eingeführt. Nach dem Schließen des Gefäßes wurde der Katalysator in das Polymer eingebracht, indem unter Vakuum solange gemischt wurde, bis die Mischung homogen war. Der Gehalt des Gefäßes wurde in eine PTFE-Form gegossen, zur Umsetzung mit Luftfeuchtigkeit; ein etwa 3 mm-Polymerblatt wurde erhalten und nach 2 Wochen bei 23°C und 50% relativer Feuchte getestet.
  • Tabelle 1: Polymerstruktur Überblick und Viskositäten
    Figure 00120001
  • Tabelle 2: Polymer-Folieneigenschaften
    Figure 00120002
  • Beispiele 6 bis 10 (System F bis K)
  • Die Dichtungssysteme – Beispiele F bis K – wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Prozedur formuliert. Die folgenden Bestandteile und Mengen wurden verwendet.
    Bestandteil phr
    Silyliertes Polyurethan 100
    DIDP 40
    CaCO3 (0,07 mm) 90
    SiO2 2
    TiO2 5
    SILQUEST A-171 (Vinyltrimethoxysilan) (Witco) 1
    SILQUEST A-1120 (N-β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan) (Witco) 2
    DBTDL 0,15
  • Die Leistungseigenschaften der Dichtungsmittel sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
  • Tabelle 3: Eigenschaften der Dichtungsmittel
    Figure 00130001
  • Der direkte Vergleich der Systeme A und B und ihrer entsprechenden Dichtungsmittel F bzw. G enthüllt den entscheidenen Einfluss der Anwendung entweder des herkömmlichen Typs oder des Typs mit niedriger Ungesättigtheit von Polyetherpolyolen für diese Technologie. Polyetherpolyole mit einem extrem niedrigen Anteil an terminaler ethylenischer Ungesättigtheit ermöglicht die Synthese von silylierten Urethanpolymeren mit erhöhtem Molekulargewicht über die Polyadditionsreaktion, ohne dass mechanische Eigenschaften geopfert werden oder die restliche Oberflächenklebrigkeit erhöht wird. Die Zunahme in der Zugfestigkeit (175% und 67% für die Polymerfolie bzw. das Dichtungsmittel), der Reißfestigkeit (233% und 80% für die Polymerfolie bzw. das Dichtungsmittel), 100% Modul und Shore A und die niedrigeren Werte für die Bruchdehnung reflektieren allesamt die höhere Funktionalität und mithin das verbesserte Vernetzungs-Netzwerk.
  • Der Vergleich der Systeme B und C und ihrer entsprechenden Dichtungsmittel G bzw. H zeigen den Einfluss entweder der Verwendung von Aminosilanen oder Isocyanatsilanen für die Silan-Endverkappung bezüglich der Viskositäten der Systeme. Die Isocyanatsilan-Endverkappung führt zu deutlich niedrigeren Viskositäten von silylierten Prepolymeren mit ähnlichem Molekulargewicht, wie einer Reduktion der Viskosität um einen Faktor von drei bei dem gezeigten Beispiel. Dieses Verhalten setzt sich typischerweise auch bei den entsprechenden Dichtungsformulierungen fort, wie die Reduktion der Viskosität durch einen Faktor von 5 in dem gezeigten Beispiel.
  • Die Systeme D und E zeigen das Vermögen des Aufbaus von silylierten Polyurethanen mit verlängerter Kettenlänge, und erreichen immer noch günstige Viskositäten durch die Polyadditionsreaktion. Polyetherpolyole mit einem geringen Anteil an Ungesättigtheit ermöglichen die Synthese von Urethan-Prepolymeren mit ausreichend hohem Molekulargewicht, um die Verwen dung von trifunktionellen Silanen zur Endverkappung möglich zu machen, ohne Flexibilität zu opfern. Das System E und seine entsprechende Dichtungsformulierung K veranschaulicht die vorliegende Erfindung in einer verständlichen Weise: Die Anwendung von Polyetherpolyolen mit niedriger Ungesättigtheit ermöglicht die Synthese von Urethan-Prepolymeren mit verlängerter Kettenlänge, endverkappt mit trifunktionellen Isocyanatsilanen, mit niedrigen Viskositäten, wobei gute mechanische Eigenschaften und Flexibilitäten gezeigt werden, mit zusätzlichem Vorteil einer niedrigeren restlichen Klebrigkeit und Profilen der schnelleren Härtung.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines silylierten Polyurethans, umfassend: (A) Umsetzen (i) einer Polyolkomponente mit einer terminalen Ungesättigtheit von weniger als 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol mit einem Molekulargewicht von 2000–20000 Dalton, mit (ii) einer Diisocyanatkomponente bei einem stöchiometrischen Überschuss der Polyolkomponente gegenüber der Diisocyanatkomponente, wodurch ein Polyurethan-Prepolymer gebildet wird, das Hydroxyl-terminiert ist; und (B) Umsetzen des Polyurethan-Prepolymers mit einem oder mehreren Isocyanatsilanen der Formel (1): OCN-R-Si-(X)m(-OR1)3–m (1)worin m 0, 1 oder 2 ist, jedes R1 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes X Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R eine difunktionelle organische Gruppe ist, um die Hydroxylgruppen auf dem Prepolymer mit dem Isocyanatsilan endzuverkappen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R ein difunktionelles gerades oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei m null ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei m eins ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Isocyanatsilan der Formel (1) gamma-Isocyanatopropyl-trimethoxysilan oder gamma-Isocyanatopropyl-triethoxysilan ist.
  6. Silyliertes Polyurethan, hergestellt durch ein Verfahren umfassend: (A) Umsetzen (i) einer Polyolkomponente mit einer terminalen Ungesättigtheit von weniger als 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol mit einem Molekulargewicht von 200–20000 Dalton, mit (ii) einer Diisocyanatkomponente bei einem stöchiometrischen Überschuss der Polyolkomponente gegenüber der Diisocyanatkomponente, wodurch ein Polyurethan-Prepolymer gebildet wird, das Hydroxyl-terminiert ist; und (B) Umsetzen des Polyurethan-Prepolymers mit einem oder mehreren Isocyanatsilanen der Formel (1): OCN-R-Si-(X)m(-OR1)3–m (1)worin m 0, 1 oder 2 ist, jedes R1 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes X Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R eine difunktionelle organische Gruppe ist, um die Hydroxylgruppen auf dem Prepolymer mit dem Isocyanatsilan endzuverkappen.
  7. Silyliertes Polyurethan nach Anspruch 6, wobei m null ist.
  8. Silyliertes Polyurethan nach Anspruch 6, wobei m eins ist.
  9. Silyliertes Polyurethan nach Anspruch 6, wobei das Isocyanatsilan der Formel (1) gamma-isocyanatopropyl-trimethoxysilan oder gamme-Isocyanatopropyl-triethoxysilan ist.
  10. Silyliertes Polyurethan nach Anspruch 6, wobei die Diisocyanatkomponente gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat, 2,4'-Diphenyl-methandiisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat-Isomeren und Mischungen davon.
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