DE69925121T2 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kontrollieren von Atomtransferradikalpolymerisationen.
  • STAND DER TECHNIK
  • Es wurden bisher verschiedene lebende Polymerisationstechniken entwickelt und es ist möglich geworden, Polymere mit einem kontrollierten Molekulargewicht und einer kontrollierten Molekulargewichtsverteilung und Endstruktur herzustellen. Als Beispiele können die anionische Koordinationspolymerisation von Polypropylenglycol und die lebende kationische Polymerisation unter Verwendung eines Iniferters und eines Lewissäure-Katalysators genannt werden. Zusätzlich wurde in den letzten Jahren die Technik der lebenden Radikalpolymerisation entwickelt, die es ermöglicht, die Radikalpolymerisation zu kontrollieren, die bisher als sehr schwierig zu kontrollieren galt.
  • Die lebende Radikalpolymerisation ist eine Radikalpolymerisation, bei der die Aktivität des Polymerisationsendes nicht verloren geht, sondern erhalten bleibt. Während der Begriff "lebende Polymerisation" in seinem engen Sinne die Polymerisation bedeutet, die abläuft, während die endständige Aktivität erhalten bleibt, umfasst er im Allgemeinen die sogenannte pseudolebende Polymerisation, bei der sich die endständig inaktivierten Spezies und die endständig aktiven Spezies im Gleichgewicht befinden. Letztere Definition gilt für die vorliegende Erfindung. In den letzten Jahren wurde die lebende Polymerisation von einer Reihe von Gruppen gründlich studiert. Als Beispiele können unter anderem eine Technik unter Verwendung eines solchen Radikalenfängers wie eines Kobalt-Porphyrin-Komplexes (J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943) oder einer Nitroxidverbindung (Macromolecules, 1994, 27, 7228) und die Technik der Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP) unter Verwendung eines organischen Halogenids als einen Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als einen Katalysator genannt werden. Die Atomtransferradikalpolymerisation wird im Allgemeinen unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer Sulfonylhalogenidverbindung als Initiator und eines Metallkomplexes, der ein Zentralmetallatom enthält, als Katalysator durchgeführt, wobei das Zentralmetallatom ausgewählt wird aus Elementen der Gruppen 7, 8, 9, 10 und 11 der Tabelle des Periodensystems (siehe z. B. Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614; Macromolecules, 1995, 28, 7901; Science, 1996, 272, 866 oder Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721). Gemäß diesen Techniken ist die Polymerisationsrate im Allgemeinen sehr hoch, und trotz der Tatsache, dass sie eine Radikalpolymerisation einschließen, in der eine solche Abbruchreaktion wie das Koppeln von Radikalen leicht auftritt, läuft die Polymerisation lebend ab, um ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn = 1,1 bis 1,5) zu ergeben, und das Molekulargewicht kann beliebig kontrolliert werden, indem das Verhältnis von Monomer-/Initiatorbeladung gewählt wird. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff "Molekulargewichtsverteilung" das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie durch Gelchromatographie bestimmt.
  • Wie der Begriff "Atomtransferradikalpolymerisation" anzeigt, tritt ein von dem Initiator abgeleitetes Halogenatom im Allgemeinen an dem wachsenden Polymerende auf. In der Praxis besteht jedoch das Problem, dass ein derartiges Atom auf Grund von verschiedenen Nebenreaktionen verschwinden kann.
  • Von den Katalysatoren, die in der Atomtransferradikalpolymerisation nützlich sind, sind einige vollständig in dem Polymerisationssystem löslich und ergeben homogene Systeme, aber die meisten von ihnen sind nicht vollständig löslich und werden daher in heterogenen Systemen verwendet. Wenn zum Beispiel 2,2'-Bipyridyl, eines der am häufigsten verwendeten Liganden, in der Polymerisation unter Verwendung von CuCl oder CuBr verwendet wird, werden die Polymerisationssysteme im Allgemeinen heterogen. Als eine Maßnahme zum Erhalten eines homogenen Systems gibt es eine Technik, die die Substitution eines Alkylrestes an den Pyridinringen von Bipyridyl einschließt, und es wird berichtet, dass die Substitution von 1-Butylpentyl oder dergleichen zur Bildung eines homogenen Systems führt. Es wird ferner berichtet, dass die Verwendung eines hochpolaren Lösungsmittels, wie Ethylencarbonat, zu einer erhöhten Löslichkeit des Komplexes führt, um ein System zu ergeben, das einem homogenen System näher kommt (Macromolecules, 1998, 31, 1535). Es wird jedoch auch erwähnt, dass selbst in diesem Fall zum Beispiel eine Verringerung der Lösungsmittelmenge zu einer verminderten Löslichkeit und einer verringerten Rate führt.
  • Es ist kürzlich berichtet worden, dass aliphatische Polyamine (z. B. Pentamethyldiethylentriamin), die kostengünstig im Handel erhältlich sind, auch wirksame Liganden sind und an Stelle von Bipyridyl-Liganden und dergleichen verwendet werden können. Selbst die Verwendung derartiger Liganden kann jedoch das Polymerisationssystem nicht vollständig homogen machen.
  • Wenn das Polymerisationssystem heterogen ist, kann sich der Katalysator niederschlagen und/oder an der Gefäßwand kleben, so dass es nicht leicht ist, die Polymerisationsrate zu stabilisieren und es wegen der sich ändernden Katalysatorkonzentration schwierig ist, die Polymerisationsrate zu kontrollieren.
  • Andererseits wird die Verwendung von Acetonitril als ein Lösungsmittel als ein Beispiel in einer Patentschrift (WO 97/18247) erwähnt, ohne dass irgendeine besondere Wirkung davon erwähnt wird. Es gibt keine Beschreibung der Eignung hierfür zur Verwendung in Kombination mit aliphatischen Polyaminliganden. Des Weiteren betreffen alle relevanten, dort angegebenen Beschreibungen deren Verwendung als ein Lösungsmittel. Es gibt überhaupt keine Beschreibung der Zugabe von Acetonitril oder einer Nitrilverbindung in kleinen Mengen als einen Zusatzstoff.
  • Die Initiierung der Atomtransferradikalpolymerisation erfolgt im Allgemeinen durch Herstellung eines Monomer-/Katalysator-/Lösungsmittelgemisches und schließlich die Zugabe eines Initiators. Wenn ein flüssiger Initiator verwendet wird, kann er leicht unter Verwendung einer Spritze oder dergleichen zugegeben werden. Wenn er ein Feststoff ist, kann er auch in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel zugegeben werden. Nach Zugabe des Initiators beginnt sofort der Ablauf der Polymerisation. Daher ist es, um ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, notwendig, den Initiator auf einmal zuzugeben. Wenn jedoch der Initiator auf einmal zugegeben wird und die Polymerisation sofort beginnt, ergibt sich eine beträchtliche Freisetzung von Wärme. Bei der Herstellung in großem Maßstab ist diese Wärmefreisetzung sehr gefährlich. Um dieses Problem zu vermeiden, ist ein Verfahren vorstellbar, welches die Zugabe des Katalysators zuletzt nach der Herstellung eines Monomer-/Initiator-/Lösungsmittelgemisches umfassen würde. In diesem Fall kann die Katalysatorzugabe erfolgen, während der Status der Polymerisationsinitiierung beobachtet wird, wodurch die fragliche Gefahr umgangen werden kann. Was den Katalysator angeht, bringt, im Gegensatz zu dem Fall des Initiators, der vorstehend erwähnt ist, die Zugabe desselben über einen bestimmten Zeitraum theoretisch keinen bemerkenswerten Einfluss auf die Molekulargewichtsverteilung und dergleichen. In der Technik der Atomtransferradikalpolymerisation wird jedoch meist ein Metallkomplex, der ein Feststoff ist, als der Katalysator verwendet. Außerdem ergeben viele Katalysatoren ein heterogenes Polymerisationssystem wie vorstehend erwähnt, und es ist nicht leicht, es in einem Lösungsmittel zu lösen. Es ist daher nicht einfach, die Polymerisation durch Zugabe eines Katalysators zu initiieren. In der Tat gab es bisher noch keine Berichte betreffend ein derartiges Verfahren, das die Zugabe eines Katalysators auf diese Weise einschließt.
  • Bei der lebenden Polymerisation behält ein wachsendes Ende die Polymerisationsaktivität von der Anfangs- bis zur Endstufe der Polymerisation und daraus ergibt sich, dass die Polymerisationsrate eine in etwa lineare Beziehung zur Monomerkonzentration zeigt. Wenn die lebende Polymerisation diskontinuierlich durchgeführt wird, indem der Reaktionseinrichtung die gesamte Menge des in der Polymerisation zu verwendenden Monomers von Anfang an zugegeben wird, ist die Menge des polymerisierten Monomers pro Zeiteinheit im frühen Stadium am größten und nimmt dann allmählich ab, wenn das Monomer aufgebraucht wird. Ähnlichen Problemen begegnet man sogar bei der semi-diskontinuierlichen Polymerisation, die durchgeführt wird, indem das Monomer diskontinuierlich oder kontinuierlich nach der Initiierung ergänzt wird, um die Gefahr eines unkontrollierten Fortschreitens der Polymerisation zu vermeiden, was bei der Radikalpolymerisation besonders problematisch ist. In diesem Fall sind, selbst wenn die Menge des Monomers, das in dem Polymerisationssystem verbleibt, auf einer konstanten Menge gehalten wird, die Konzentration des wachsenden Endes und die Katalysatorkonzentration in dem frühen Stadium am höchsten und werden dann mit der Anhäufung des gebildeten Polymers verdünnt. Daraus ergibt sich, wie in dem Fall der diskontinuierlichen Polymerisation, dass die Menge des polymerisierten Monomers pro Zeiteinheit in dem frühen Stadium die höchste ist und dann allmählich abnimmt. Diese Menge des polymerisierten Monomers pro Zeiteinheit bestimmt die Menge von freigesetzter Wärme und daher ist es in industriellen Polymerisationsverfahren sehr wichtig, wie diese Wärmefreisetzung kontrolliert und stabilisiert wird. In einer derartigen lebenden Polymerisation, wie sie vorstehend erwähnt wurde, ist es aus den vorstehend genannten Gründen jedoch üblich, dass in dem frühen Stadium eine intensive Wärmefreisetzung stattfindet. Dies ist ein Hindernis für die Vergrößerung des Maßstabs und die Kontrolle der Produktstruktur. Wenn die Katalysatoraktivität verringert wird, um diese Wärmefreisetzung zu unterdrücken, kann eine unerwünscht lange Polymerisationszeit notwendig sein. Während die Produktivität ein sehr wichtiger Faktor bei der Herstellung im industriellen Maßstab ist, ergibt sich das Dilemma, dass das Fördern der Katalysatoraktivität zur Verkürzung der gesamten Polymerisationszeit zu einer übermäßigen Wärmefreisetzung in dem frühen Stadium führt.
  • Demnach ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, es dem endständigen Halogenatom zu erlauben, mit einer hohen Rate in der Atomtransferradikalpolymerisation zu verbleiben, solche Probleme zu lösen, wie die Schwierigkeit der Kontrolle der Polymerisationsrate, die durch das Niederschlagen des Katalysators und ein starkes Schwanken der Katalysatormenge verursacht wird, ein einfaches und sicheres Verfahren der Polymerisationsinitiierung sowie ein Verfahren zum Kontrollieren der Polymerisationsrate zur Verfügung zu stellen, und ein Verfahren zur Verbesserung des Polymerisationsvorgangs aufzuzeigen.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren, wobei die Atomtransferradikalpolymerisation eines Vinylmonomers unter mindestens einer der Bedingungen, ausgewählt aus den nachstehenden (1), (2), (3) und (4), durchgeführt wird:
    • (1) in einem im Wesentlichen wasserfreien System;
    • (2) in Gegenwart einer Nitrilverbindung; wobei die Zugabemenge der Nitrilverbindung 4 bis 100 Mol pro Mol eines Übergangsmetallatoms beträgt;
    • (3) Zugabe, zu dem System, eines Liganden zu dem Polymerisationskatalysator, um dadurch die Polymerisation zu initiieren;
    • (4) Variieren einer Polymerisationskatalysatoraktivität während der Polymerisation, um dadurch die Polymerisationsrate zu kontrollieren.
  • Die Atomtransferradikalpolymerisation umfasst Gleichgewichtsreaktionen, einschließend den Initiator, das wachsende Ende und den Übergangsmetallkomplexkatalysator, aber im Grunde ist es eine Radikalpolymerisation, einschließend die Bildung eines Radikals an einem wachsenden Ende und die Monomerpolymerisation mittels des Radikals. Im Allgemeinen wird die Radikalpolymerisation nicht durch Wasser beeinträchtigt, wie die Tatsache zeigt, dass zum Beispiel die Emulsionspolymerisation und die Dispersionspolymerisation bei der industriellen Herstellung in Wasser durchgeführt werden. Auch bei der Atomtransferradikalpolymerisation wird in der Literatur, einschließlich Patentschriften, gezeigt, dass eine Emulsionspolymerisation und eine Dispersionspolymerisation möglich sind. Ferner gibt es Beschreibungen dahingehend, dass die Zugabe von Wasser kein Problem verursacht, aber kein Bericht besagt, dass die Zugabe von Wasser vermieden werden muss. Die Beurteilung des Erfolges oder Misserfolges der Polymerisationskontrolle erfolgt im Allgemeinen auf Grundlage des Zahlenmittels des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung, während sich fast keine Besprechung über den Prozentsatz der restlichen Endgruppe findet, da es unter anderem schwierig ist, diese zu bestimmen. Die Atomtransferradikalpolymerisation kann auch als Massepolymerisation durchgeführt werden, und es wird auch ein Beispiel für die Verwendung eines destillierten Monomers in der Literatur offenbart, ohne eine Erwähnung des gesamten Wassergehalts in Bezug auf die Gesamtbasis einschließlich des Katalysators und des Initiators oder des Prozentsatzes der restlichen Endgruppe, es wird jedoch nichts über den Fall gesagt, in dem ein Lösungsmittel verwendet wird.
  • Als Ergebnis ihrer intensiven Forschungen haben die Erfinder gefunden, dass der Wassergehalt in dem Polymerisationssystem eng mit dem Verschwinden des endständigen Halogenatoms zusammenhängt und dass Polymere, die einen hohen Prozentsatz des endständigen Halogenatoms zurückbehalten, erhalten werden können, indem das Wasser entfernt wird. Ferner ist diese Technik in den Fällen nützlich, in denen eine polare Verbindung mit einer relativ hohen Hydrophilie, wie eine Nitrilverbindung und/oder ein Katalysatorligand, gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Als Ergebnis ihrer intensiven Forschungen haben die Erfinder ferner gefunden, dass die Zugabe einer Nitrilverbindung auf Grund ihres Potentials zur Koordinierung mit einer Übergangsmetallverbindung wirksam ist, um das Diffusionsvermögen des Katalysators zu verbessern. Um diese Wirkung noch weiter zu verstärken, wird die Katalysatorvorläufer-Übergangsmetallverbindung, wie CuBr, vorzugsweise mit einer Nitrilverbindung gemischt, bevor ein Ligand, wie ein Amin, zugegeben wird.
  • Die vorstehende, gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Wirkung unterscheidet sich von der Wirkung, die sich aus der einfachen Verwendung eines polaren Lösungsmittels ergibt. Wenn ein Katalysator, der das Polymerisationssystem heterogen macht, verwendet wird, verbessert die Verwendung eines polaren Lösungsmittels im Allgemeinen die Löslichkeit des Katalysators, aber die Verwendung des Lösungsmittels in einer reduzierten Menge bringt derartige Ergebnisse mit sich, wie eine verringerte Polarität des Systems als Ganzes, eine verringerte Löslichkeit des Katalysators und eine verringerte Reaktionsrate (Macromolecules, 1998, 31, 1535). Im Gegenteil dazu ist die Zugabe einer Nitrilverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung selbst bei einer geringen Zugabemenge wirksam. Sie verbessert nicht nur die Löslichkeit des Katalysators, sondern verhindert die Haftung an der Gefäßwand und/oder das Niederschlagen des Katalysators, wodurch das System heterogen wird, um so dazu beizutragen, unter Rühren eine gleichmäßige Katalysatordiffusion zu erreichen. Diese Technologie ist auch wirksam zur Erhöhung des Diffusionsvermögens des Metallkomplexes oder Salzes vor der Zugabe des Liganden bei der Polymerisationsinitiierung durch die Zugabe des Katalysatorliganden, die als nächstes hier erwähnt wird.
  • Des Weiteren haben die Erfinder als ein Ergebnis ihrer intensiven Forschungen ein Verfahren zum Initiieren der Atomtransfenadikalpolymerisation durch Zugabe eines Liganden hierfür gefunden. Somit wird ein Metallsalz ohne Ligand, wie CuBr, dem Polymerisationssystem alleine zugegeben, und dann wird ein Katalysatorligand zugegeben, woraufhin sich ein Komplex in dem System bildet, und er zeigt eine Katalysatoraktivität, um die Polymerisation zu initiieren. Viele der Katalysatoren für die Atomtransfenadikalpolymerisation ergeben heterogene Polymerisationssysteme, wie vorstehend erwähnt, und es ist nicht leicht, diese dem System unverändert oder in aufgelöster Form in einem Lösungsmittel zuzugeben. Im Gegenteil treten viele der Liganden selber als Flüssigkeiten auf oder sind leicht in einem Lösungsmittel löslich, daher ist ihre Zugabe leicht. Die Metallkomplexe (Salze) vor der Ligandenzugabe sind in vielen Fällen schlechter löslich und diffundierbar als die Metallkomplexe, um als Katalysator zu dienen. Wenn ein derartiger Metallkomplex (Salz) vor der Ligandenzugabe einmal an der Wand haftet, kann die Ligandenzugabe in manchen Fällen nicht von einer sofortigen Komplexbildung begleitet sein. Um dies zu verhindern, ist die vorstehend erwähnte Zugabe einer Nitrilverbindung wirksam.
  • Außerdem haben die Erfinder als Ergebnis ihrer Forschungen gefunden, dass die Polymerisation kontrolliert werden kann, indem die Polymerisationsrate kontrolliert wird, indem bewirkt wird, dass die Katalysatoraktivität während der Polymerisation schwankt. Als das Verfahren zum Bewirken des Schwankens der Katalysatoraktivität können das Verfahren, das die Zugabe des Katalysators umfasst, und das Verfahren, das die Ergänzung des den Übergangsmetallkomplex (Katalysator) bildenden Liganden für die vorstehend erwähnte Initiierungsreaktion umfasst, genannt werden. Der Übergangsmetallkomplex, der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung als ein Katalysator dient, ist vorzugsweise ein Kupferkomplex, und was das Lösungsmittel oder den Zusatzstoff betrifft, so wird vorzugsweise ein solcher zugegeben, der einen Komplex mit dem Übergangsmetall bilden kann, aber keine Katalysatoraktivität aufweist.
  • Die vorstehend erwähnten vier Bedingungen (1) bis (4), wie sie durch die vorliegende Erfindung herausgefunden wurden, sind jeweils unabhängig voneinander wirksam, um die Atomtransferradikalpolymerisation zu kontrollieren, wenn sie aber kombiniert werden, können sie zu ausgeprägteren Wirkungen führen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine graphische Darstellung der Zugabemenge, des Restprozentsatzes und des Verbrauchs des Monomers in Bezug auf die Zeit in Beispiel 7.
  • 2 ist eine graphische Darstellung der Zugabemenge, des Restprozentsatzes und des Verbrauchs des Monomers in Bezug auf die Zeit in Beispiel 8.
  • 3 ist eine graphische Darstellung der Zugabemenge, des Restprozentsatzes und des Verbrauchs des Monomers in Bezug auf die Zeit in Vergleichsbeispiel 4.
  • BESTE MODI DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben.
  • <Beschreibung der Atomtransferradikalpolymerisation>
  • Die "lebende Radikalpolymerisation" ist eine Radikalpolymerisation, bei der die Polymerisationsrate hoch ist und die auf Grund der Tendenz, dass eine solche Abbruchreaktion wie das Koppeln von Radikalen auftrittt, schwierig zu kontrollieren ist. Trotzdem erfährt die lebende Radikalpolymerisation kaum eine derartige Abbruchreaktion und ergibt ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn = etwa 1,1 bis 1,5), und das Molekulargewicht kann durch Wählen des Verhältnisses der Monomer-/Initiatorbeladung beliebig kontrolliert werden.
  • Somit kann die "lebende Radikalpolymerisation" nicht nur ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer niedrigen Viskosität ergeben, sondern ermöglicht auch die Einführung eines Monomers mit einer spezifischen funktionellen Gruppe an einer praktisch beliebigen Position des Polymers, daher wird es stärker bevorzugt als ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren mit einer derartigen spezifischen funktionellen Gruppe.
  • Unter den "Techniken der lebenden Radikalpolymerisation" wird die Technik der "Atomtransferradikalpolymerisation", durch die Vinylmonomere unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer Sulfonylhalogenidverbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator polymerisiert werden, stärker bevorzugt als ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren mit einer spezifischen funktionellen Gruppe, da es zusätzlich zu den Merkmalen der vorstehend erwähnten "lebenden Radikalpolymerisation" Polymere ergibt, die an einem Ende ein Halogen und dergleichen aufweisen, was für Umwandlungsreaktionen von funktionellen Gruppen relativ vorteilhaft ist, und es ermöglicht ein hohes Maß an Freiheit in Bezug auf die Gestaltung des Initiators und des Katalysators. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Druckschriften, die diese Atomtransferradikalpolymerisation betreffen, können auch weitere Druckschriften genannt werden, zum Beispiel die WO 96/30421, WO 97/18247, WO 98/01480, WO 98/40415, die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-09-208616 und die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-08-41117.
  • Der Begriff "Atomtransferradikalpolymerisation" umfasst in seiner Bedeutung nicht nur die vorstehend erwähnte normale Atomtransferradikalpolymerisation unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer Sulfonylhalogenidverbindung als einen Initiator, sondern auch die sogenannte "reverse Atomtransferradikalpolymerisation", in der ein üblicher freiradikaler Polymerisationsinitiator, wie ein Peroxid, und ein Komplex mit hoher Oxidationszahl, zum Beispiel ein Kupfer(II)-Komplex, für eine normale Atomtransferradikalpolymerisation in Kombination verwendet werden.
  • <Monomere>
  • Das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbare Vinylmonomer ist nicht besonders begrenzt, umfasst jedoch verschiedene Monomere. Als Beispiele können (Meth)acrylmonomere, wie (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Toluyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylsäure-Ethylenoxidaddukte, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat und 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat; Styrolmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure und Salze davon; fluorhaltige Vinylmonomere, wie Perfluorethylen, Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid; siliciumhaltige Vinylmonomere, wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; Maleinanhydrid, Maleinsäure und Monoalkylester und Dialkylester von Maleinsäure; Fumarsäure und Monoalkylester und Dialkylester von Fumarsäure; Maleimidmonomere, wie Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Hexylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid und Cyclohexylmaleimid; nitrilhaltige Vinylmonomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; amidhaltige Vinylmonomere, wie Acrylamid und Methacrylamid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und Vinylcinnamat; Alkene, wie Ethylen und Propylen; konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, Allylalkohol und so weiter, genannt werden. Diese können einzeln verwendet werden, oder es kann eine Vielzahl von ihnen copolymerisiert werden. Obwohl keine begrenzende Bedeutung besteht, werden Styrolmonomere und (Meth)acrylmonomere unter anderem in Hinblick auf physikalische Eigenschaften von Produkten bevorzugt. Stärker bevorzugt werden Acrylestermonomere und Methacrylestermonomere. Butylacrylat wird noch stärker bevorzugt. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können diese bevorzugten Monomere mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, und in derartigen Fällen beträgt der Gehalt dieser bevorzugten Monomere vorzugsweise nicht weniger als 40 Gewichtsprozent.
  • <Initiator>
  • Bei der Atomtransferradikalpolymerisation wird im Allgemeinen ein organisches Halogenid (z. B. eine Esterverbindung mit einem Halogen an der α-Position oder eine Verbindung mit einem Halogen an der Benzylposition) oder eine Sulfonylhalogenidverbindung oder dergleichen als Initiator verwendet. Es kann auch eine Gruppe, die an Stelle des Halogens wirken kann, verwendet werden. Spezifische Beispiele sind:
    C6H5-CH2X,
    C6H5-C(H)(X)CH3,
    C6H5-C(X) (CH3)2
    (in den vorstehenden chemischen Formeln stellt C6H5 eine Phenylgruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom dar),
    R1-C(H)(X)-CO2R2,
    R1-C(CH3)(X)-CO2R2,
    R1-C(H)(X)-C(O)R2,
    R1-C(CH3)(X)-C(O)R2
    (in den vorstehenden Formeln sind R1 und R2 gleich oder verschieden und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dar, und X stellt ein Chlor-, Brom- oder Jodatom dar),
    R1-C6H4-SO2X (in der vorstehenden Formel sind R1 und R2 gleich oder verschieden und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Aralkykest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dar, und X stellt ein Chlor-, Brom- oder Jodatom dar), und dergleichen.
  • Ein organisches Halogenid oder eine Sulfonylhalogenidverbindung, die zusätzlich eine andere funktionelle Gruppe aufweisen, als eine funktionelle Gruppe, die zur Initiierung der Polymerisation dient, können auch als der Initiator bei der lebenden Radikalpolymerisation verwendet werden. In einem derartigen Fall wird ein Vinylpolymer, das die zusätzliche funktionelle Gruppe an einem Hauptkettenende und ein Halogenatom an dem anderen Hauptkettenende aufweist, hergestellt. Als derartige funktionelle Gruppe können eine Alkenylgruppe, eine vernetzende Silylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe und dergleichen erwähnt werden.
  • Das alkenylhaltige organische Halogenid ist nicht eingeschränkt, aber umfasst zum Beispiel Verbindungen mit einer Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (1): R4R5C(X)-R6-R7-C(R3)=CH2 (1), wobei R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder R4 und R5 an den jeweiligen anderen Enden miteinander verbunden sind, R6-C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe ist, R7 eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist.
  • Als spezifische Beispiele für die Substituenten R4 und R5 können Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und dergleichen genannt werden. R4 und R5 können an den jeweiligen anderen Enden kombiniert werden, um ein cyclisches Skelett zu bilden.
  • Spezifische Beispiele für das alkenylhaltige organische Halogenid, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, sind wie folgt:
    XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2,
    H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2,
    (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2,
    CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2,
    Figure 00120001
    (in den vorstehenden Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20);
    XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2,
    H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2,
    (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2,
    CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)n(CH2)mCH=CH2,
    Figure 00130001
    (in den vorstehenden Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20);
    o, m, p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH=CH2,
    o, m, p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2,
    o, m, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2,
    (in den vorstehenden Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20);
    o, m, p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,
    o, m, p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CHZ)m-CH=CH2,
    o, m, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,
    (in den vorstehenden Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20);
    o, m, p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2,
    o, m, p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2,
    o, m, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2,
    (in den vorstehenden Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20);
    o, m, p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,
    o, m, p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,
    o, m, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,
    (in den vorstehenden Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20).
  • Als das alkenylhaltige organische Halogenid können ferner Verbindungen genannt werden, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt sind: H2C=C(R3)-R6-C(R4)(X)-R8-R5 (2)wobei R3, R4, R5, R6 und X die vorstehende Bedeutung haben und R8 eine direkte Bindung, -C(O)O- (Estergruppe), -C(O)- (Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe ist.
    R6 ist eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält (die gegebenenfalls eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann), und wenn es eine direkte Bindung ist, ist die Vinylgruppe an das Kohlenstoffatom gebunden, an das das Halogenatom gebunden ist, daher ist die Verbindung ein Allylhalogenid. In diesem Fall wird die Kohlenstoff-Halogenbindung durch die benachbarte Vinylgruppe aktiviert und daher ist es nicht immer notwendig, dass R8 C(O)O oder eine Phenylengruppe ist; somit kann R8 eine direkte Bindung sein. Wenn R6 keine direkte Bindung ist, ist es wünschenswert, dass R8 C(O)O, C(O) oder eine Phenylengruppe ist, um die Kohlenstoff-Halogen-Bindung zu aktivieren.
  • Spezifische Beispiele für die Verbindung der Formel (2) sind wie folgt:
    CH2=CHCH2X, CH2=C(CH3)CH2X,
    CH2=CHC(H)(X)CH3, CH2=C(CH)3C(H)(X)CH3,
    CH2=CHC(X)(CH3)2, CH2=CHC(H)(X)C2H5,
    CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2,
    CH2=CHC(H)(X)C6H5, CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5,
    CH2=CHCH2(H)(X)-CO2R,
    CH2(CH2)2C(H)(X)-CO2R,
    CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R,
    CH2=CH(CH2)9C(H)(X)-CO2R,
    CH2=CHCHC2C(H)(X)-C6H5,
    CH2=CH(CH2)2C(H)(X)-C2H5,
    CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5,
    (in den vorstehenden Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und R ist ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält); und dergleichen.
  • Spezifische Beispiele für die alkenylhaltige Sulfonylhalogenidverbindung sind wie folgt:
    o-, m-, p-CH2=CH-(CH2)n-C6H4-SO2X und
    o-, m-, p-CH2=CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X
    (in den vorstehenden Formeln ist X ein, Chlor-, Brom- oder Jodatom und n ist eine ganze ZahL von 0 bis 20).
  • Das vernetzende silylhaltige organische Halogenid ist nicht eingeschränkt, umfasst aber zum Beispiel Verbindungen mit einer Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (3): R4R5C(X)-R6-R7-C(H)(R3)CH2-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a (3),wobei R3, R4, R5, R6, R7 und X die vorstehenden Bedeutungen haben, R9 und R10 jeweils einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Triorganosiloxyrest der Formel (R')3SiO- darstellen (wobei R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können), und wenn zwei oder mehr Reste R9 und/oder R10 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können, Y eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, und wenn zwei oder mehr Reste Y vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können, a 0, 1, 2 oder 3 darstellt, b 0, 1 oder 2 darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, unter der Bedingung, dass die Beziehung a + bm ≥ 1 erfüllt sein sollte.
  • Spezifische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (3) sind:
    XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3,
    CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3,
    (CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3,
    XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2,
    CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2,
    (CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2,
    (in den vorstehenden Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20);
    XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3,
    H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3,
    (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3,
    CH3CH2(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3,
    XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2,
    H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2,
    (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2,
    CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2,
    (in den vorstehenden Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20).
    o, m, p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3,
    o, m, p-CH3C(H)C(H)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3,
    o, m, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3,
    o, m, p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o, m, p-CH3C(H)(X)-c6H4-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o, m, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o, m, p-XCH2-C6H4-(CH2)2O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o, m, p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o, m, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o, m, p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o, m, p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o, m, p-CH3CH2C(H)(X)-C6 H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o, m, p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o, m, p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o, m, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    (in den vorstehenden Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom); und dergleichen.
  • Als weitere Beispiele für die vernetzende silylhaltige organische Halogenidverbindung können Verbindungen erwähnt werden, die eine Struktur aufweisen, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist: (R10)3-a(Y)aSi-[OSi(R9)2-b(Y)b]m-CH2- C(H)(R3)-R11-C(R4)(X)-R8-R5 (4),wobei R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, a, b, m, X und Y die vorstehenden Bedeutungen haben.
  • Spezifische Beispiele für eine derartige Verbindung sind wie folgt:
    (CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5,
    (CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5,
    (CH3O)3Si(CH2)2(H)(X)-Co2R,
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R,
    (CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-Co2R,
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R,
    (CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-Co2R,
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R,
    (CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-Co2R,
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R,
    (CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5,
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5,
    (CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5,
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5,
    (in den vorstehenden Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und R ist ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält); und dergleichen.
  • Das hydroxylhaltige organische Halogenid oder die Sulfonylhalogenidverbindung sind nicht besonders eingeschränkt, können aber eine Verbindung wie folgt sein: HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X), wobei X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
  • Das aminohaltige organische Halogenid oder die Sulfonylhalogenidverbindung sind nicht besonders eingeschränkt, können aber eine Verbindung wie folgt sein: H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X), wobei X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
  • Das epoxyhaltige organische Halogenid oder die Sulfonylhalogenidverbindung sind nicht besonders eingeschränkt, können aber eine Verbindung wie folgt sein:
    Figure 00180001
    wobei X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
  • Wenn die vorstehende lebende Radikalpolymerisation unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer Sulfonylhalogenidverbindung mit zwei oder mehreren Initiationsstellen als Initiator durchgeführt wird, wird ein Vinylpolymer mit einem Halogenatom an jedem der beiden Enden erhalten. Spezifische Beispiele für einen derartigen Initiator sind wie folgt:
    Figure 00190001
    (in den vorstehenden Formeln stellt R einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dar, C6H4 stellt eine Phenylengruppe dar, n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar und X stellt ein Chlor-, Brom- oder Jodatom dar.)
    Figure 00210001
    (in den vorstehenden Formeln stellt R einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dar, C6H4 stellt eine Phenylengruppe dar, n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar und X stellt ein Chlor-, Brom- oder Jodatom dar.)
  • <Katalysator>
  • Der Übergangsmetallkomplex, der als der Katalysator für die Atomtransferradikalpolymerisation verwendet werden kann, ist nicht eingeschränkt, aber schließt diejenigen ein, die in PCT/US 96/17780 beschrieben sind. Von diesen werden Komplexe aus nullwertigem Kupfer, einwertigem Kupfer, zweiwertigem Ruthenium, zweiwertigem Eisen oder zweiwertigem Nickel bevorzugt. Von diesen werden Kupferkomplexe bevorzugt. Spezifische Beispiele für die einwertige Kupferverbindung sind Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferjodid, Kupfercyanid, Kupferoxid, Kupferperchlorat und dergleichen. Der zweiwertige Ruthenium-Chlorid-Tristriphenylphosphinkomplex (RuCl2(PPh3)3) ist auch als Katalysator geeignet. Wenn eine Rutheniumverbindung als Katalysator verwendet wird, wird ein Aluminiumalkoxid als ein Aktivator zugegeben. Auch geeignet zur Verwendung als Katalysator sind ein zweiwertiger Eisen-Bistriphenylphosphinkomplex (FeCl2(PPh3)2), ein zweiwertiger Nickel-Bistriphenylphosphinkomplex (NiCl2(PPh3)2) und ein zweiwertiger Nickel-Bistributylphosphinkomplex (NiBr2(PBu3)2).
  • Wenn eine Kupferverbindung als Katalysator verwendet wird, können die Liganden, die in PCT/US 96/17780 beschrieben sind, als Liganden hierfür verwendet werden. Sie sind nicht eingeschränkt, aber es werden Aminliganden bevorzugt. Bevorzugt sind solche Liganden wie Bipyridylverbindungen, wie 2,2'-Bipyridyl und Derivate davon, 1,10-Phenanthrolin und Derivate davon, Hexamethyltriethylentetramin, Bispicolylamin, Trialkylamine, Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Hexamethyl(2-aminoethyl)amin und ähnliche aliphatische Amine. Von diesen werden bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung Polyaminverbindungen, insbesondere aliphatische Polyamine, wie Pentamethyldiethylentriamin und Hexamethyl(2-aminoethyl)amin bevorzugt. Wenn Polyaminverbindungen, Pyridinverbindungen oder aliphatische Aminverbindungen als die Liganden zu einer Kupferverbindung, die als Katalysator verwendet wird, verwendet werden, wird bevorzugt, dass diese Liganden drei oder mehrere Aminogruppen aufweisen. Der Begriff "Aminogruppe" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Gruppe mit einer Stickstoffatom-Kohlenstoffatombindung, und von derartigen Gruppen wird eine Gruppe, die ein Stickstoffatom umfasst, das nur an ein Kohlenstoffatom und/oder ein Wasserstoffatom gebunden ist, bevorzugt.
  • Wenn die Polymerisation in einem dehydratisierenden System gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, erzeugt die vorliegende Erfindung eine deutliche Wirkung in Fällen, in denen ein Amin, insbesondere ein aliphatisches Amin, als der Ligand verwendet wird, da das Verschwinden des endständigen Halogenatoms auch durch die Basizität in dem Polymerisationssystem beeinflusst wird.
  • Der Katalysator kann dem Polymerisator in Form eines Komplexes, der bereits eine Katalysatoraktivität aufweist, oder einer Übergangsmetallverbindung, die ein Katalysatorvorläufer ist, zugegeben werden, und ein Ligand kann dem Polymerisator beigemischt werden, um dadurch die Komplexbildung zu bewirken. In den bekannten Verfahren der Atomtransferradikalpolymerisation wird dieses Verfahren zur Komplexbildung im Allgemeinen vor der Zugabe des Initiators durchgeführt. Im Gegensatz dazu wird durch die vorliegende Erfindung offenbart, dass die Polymerisation initiiert und/oder die Katalysatoraktivität kontrolliert wird, indem der Ligand, der dem Polymerisationssystem zugegeben wird, nach Zugabe des Initiators zugegeben wird, um dadurch die Komplexbildung mit der Übergangsmetallverbindung zu bewirken, die ein Katalysatorvorläufer ist, um die Katalysatoraktivität auszudrücken.
  • In Fällen, in denen die Polymerisation in Gegenwart einer Nitrilverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, wird es selbst in dem normalen Verfahren zur Initiierung der Atomtransferradikalpolymerisation, welches die Zugabe des Initiators nach der Komplexbildung umfasst, bevorzugt, die Komplexvorläuferübergangsmetallverbindung vor der Zugabe des Liganden mit einer Nitrilverbindung zu mischen, da das Dispersionsvermögen des Komplexes dadurch erhöht wird.
  • Unter den normalen Bedingungen der Atomtransferradikalpolymerisation wird die Menge eines derartigen Liganden, wie er vorstehend erwähnt ist, durch die Anzahl der Koordinationsstellen an dem Übergangsmetall und die Anzahl der koordinierenden Gruppen des Liganden bestimmt, und diese Anzahlen werden in etwa aneinander angeglichen. Zum Beispiel werden zwei Mol 2,2'-Bipyridyl oder ein Derivat davon im Allgemeinen jedem Mol CuBr zugegeben, und ein Mol Pentamethyldiethylentriamin wird jedem Mol CuBr zugegeben. Bei der Initiierung der Polymerisation durch Zugabe eines Liganden und/oder dem Kontrollieren der Katalysatoraktivität durch Zugabe eines Liganden gemäß der vorliegenden Erfindung ist deren Verhältnis zueinander nicht eingeschränkt, aber es wird bevorzugt, dass das Metallatom im Verhältnis zum Liganden im Überschuss vorliegt. Das Verhältnis zwischen der Anzahl der Koordinationsstellen und der Anzahl der koordinierenden Gruppen ist somit vorzugsweise nicht weniger als 1,2, stärker bevorzugt nicht weniger als 1,4, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 1,6 und am stärksten bevorzugt nicht weniger als 2.
  • Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können in dem Fall, in dem ein Übergangsmetallkomplex, der von Anfang an eine Nitrilverbindung als eine. Übergangsmetallverbindung koordiniert, nämlich ein Katalysatorvorläufer, an Stelle der Zugabe einer Nitrilverbindung, die gleichen Wirkungen erhalten werden. Als derartiger Komplex, der nicht besonders eingeschränkt ist, kann zum Beispiel ein Komplex genannt werden, der durch Zugabe einer Übergangsmetallverbindung zu einer Nitrilverbindung in einem Zustand, in dem sie im Überschuss vorliegt, erhalten wird, wobei sich die Nitrilverbindung auf dem Metallatom koordinativ anlagern kann und die überschüssige Nitrilverbindung entfernt werden kann. Andere Beispiele sind CuBr(NC-R)n und CuCl(NC-R)n (in den Formeln ist R eine einwertige organische Gruppe, wie Methyl, und n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1).
  • <Lösungsmittel, Zusatzstoff>
  • Die Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann in Abwesenheit oder Gegenwart von jedem von verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als die vorstehenden Lösungsmittel können zum Beispiel Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol; Lösungsmittel vom Ethertyp, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Diphenylether, Anisol und Dimethoxybenzol; halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol; Lösungsmittel vom Ketontyp, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Lösungsmittel vom Alkoholtyp, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; Lösungsmittel vom Nitriltyp, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Lösungsmittel vom Estertyp, wie Ethylacetat und Butylacetat; Lösungsmittel vom Carbonattyp, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; und dergleichen genannt werden. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können in einem Gemisch verwendet werden.
  • Von diesen Lösungsmitteln werden aprotische Lösungsmittel bevorzugt. Im Allgemeinen sind hochpolare Lösungsmittel sehr gut in der Lage, Wasser zu absorbieren und zeigen eine Tendenz, eine schnelle Reaktion des Verschwindens der Enden zu bewirken, daher sind sie wirksamer bei der Durchführung der Polymerisation in einem dehydratisierenden System gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung eines Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 10 bei 25°C kann als ein Kriterium genannt werden. Die Nitrilverbindung, deren Verwendung als ein Zusatzstoff durch die vorliegende Erfindung gelehrt wird, kann als ein Lösungsmittel verwendet werden.
  • Es wird bevorzugt, dass diese Lösungsmittel oder andere Zusatzstoffe, die dem Polymerisationssystem zuzugeben sind, in der Lage sind, sich koordinativ an die Metallverbindung anzulagern, die als ein Katalysator zu verwenden ist, um Komplexe ohne Katalysatoraktivität zu bilden, aber nach der Zugabe eines Liganden die Bildung von aktiven Katalysatoren zu ermöglichen. Selbst wenn das Lösungsmittel keine Koordinationsfähigkeit aufweist, kann die Katalysatoraktivität durch Zugabe eines Liganden kontrolliert werden. In manchen Fällen haben derartige Metallverbindungen wie CuBr in einem ligandenfreien Zustand jedoch kein ausreichendes Dispersionsvermögen und haften an der Gefäßwand, und daher ist es nicht einfach, die Katalysatoraktivität stabil zu kontrollieren. Als ein Beispiel, welches diese Anforderungen erfüllt, kann die Kombination von CuBr als die Metallverbindung und einer Nitrilverbindung als das Lösungsmittel genannt werden. In PCT/US 96/17780 wird Acetonitril als ein bevorzugter Ligand in Polymerisationskatalysatoren genannt, aber in Wirklichkeit wurde bestätigt, dass der Acetonitrilkomplex von CuBr keine Polymerisationsaktivität aufweist. Von den Erfindern durchgeführte Forschungen zeigten jedoch, dass dieser Komplex ein hohes Kristallisationsvermögen aufweist, und selbst wenn er ein heterogenes System ergibt, kann er durch ausreichendes Rühren zufriedenstellend in dem Polymerisationssystem dispergiert werden. Nach der Zugabe eines Liganden, wie Pentamethyldiethylentriamin, bildet er schnell einen aktiven Komplex, der die Polymerisation katalysiert.
  • <Wassergehalt>
  • Das "im Wesentlichen dehydratisierte System", wie es hier bezeichnet wird, ist ein System, in dem der Wassergehalt, bezogen auf das gesamte Polymerisationssystem, vorzugsweise nicht mehr als 1.000 ppm, stärker bevorzugt nicht mehr als 300 ppm, am stärksten bevorzugt nicht mehr als 50 ppm beträgt.
  • Da Wasser in dem Polymerisationssystem das endständige Halogenatom stöchiometrisch angreift, ist der Gesichtspunkt des Verhältnisses dieses endständigen Halogenatoms zum Wassergehalt wichtig, und es wird bevorzugt, dass der Wassergehalt nicht mehr als die äquivalente Menge im Verhältnis zu den endständigen Halogenatomen, stärker bevorzugt nicht mehr als 50%, am stärksten bevorzugt nicht mehr als 10%, beträgt.
  • <Nitrilverbindung>
  • Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu verwendende Nitrilverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, schließt aber unter anderem die folgenden Verbindungen ein: gesättigte aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Valeronitril, Isovaleronitril, 2-Methylvaleronitril, Trimethylacetonitril, Hexannitril, 4-Methylvaleronitril, Heptylcyanid, Octylcyanid, Undecannitril, Undecylcyanid, Pentadecannitril, Stearonitril, Malononitril, Succinonitril, Glutaronitril, 2-Methylglutaronitril, 1,4-Dicyanobutan, 1,5-Dicyanopentan, 1,6-Dicyanohexan, Azelanitril, Sebaconitril und 1,1,3,3-Propantetracarbonitril, aliphatische cyclische Nitrile, wie Cyclopropylcyanid, Cyclopentancarbonitril, Cycloheptylcyanid, 2-Norbornancarbonitril und 1-Adamantancarbonitril, hydroxylhaltige Nitrile, wie Glycolonitril, Lactonitril, 3-Hydroxypropionitril, Acetoncyanohydrin und Cyclohexanoncyanohydrin, Ethergruppen enthaltende Nitrile, wie Methoxyacetonitril, Methylthioacetonitril, 3-Methoxypropionitril, 3-Ethoxypropionitril, 3,3-Diethoxypropionitril, 2-Cyanoethylether, Diethoxyacetonitril, 3,3-Dimethoxypropionitril, 3-Cyanopropionaldehyddimethylacetal und 3-Cyanopropionaldehyddiethylacetal, Cyanamide, wie Cyanamid, Dimethylcyanamid, Diethylcyanamid, Diisopropylcyanamid, 1-Pyrrolidincarbonitril, 1-Piperidincarbonitril, 4-Morpholincarbonitril und 1,4-Piperazindicarbonitril, aminohaltige Nitrile, wie Dimethylaminoacetonitril, 2-(Diethylamino)acetonitril, Iminodiacetonitril, N-Methyl-β-alaninnitril, 3,3-Iminodipropionitril, 3-(Dimethylamino)propionitril, 1-Piperidinpropionitril, 4,4'-Trimethylenbis(1-piperidinpropionitril), 4-Morpholinpropionitril und 1-Pyrrolidinbutyronitril, stickstoffhaltige Nitrile, wie Tris(2-cyanoethyl)nitromethan, Cyanoketone, wie Pyruvonitril, 4-Methyl-2-oxopentannitril, 5-Oxohexannitril, 2-Oxooctannitril, Acetylmalononitril und 2-Oxo-1-cyclohexanpropionitril, Cyanocarbonate, wie Methylcyanoformat, Ethylcyanoformat, 1,1-Dicyanoethylacetat, Methylcyanoacetat, Methylisocyanoacetat, Ethylcyanoacetat, Ethylisocyanoacetat, Butylcyanoacetat und Octylcyanoacetat, und aromatische Nitrile, wie Benzylcyanid, α-Methylbenzylcyanid, Benzonitril und substitutierte Benzonitrile.
  • Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist die Zugabemenge der Nitrilverbindung zum Polymerisationssystem nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise nicht mehr als 50 Volumenprozent, im Allgemeinen vorzugsweise nicht mehr als 30 Volumenprozent, stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Volumenprozent, am stärksten bevorzugt nicht mehr als 5 Volumenprozent, bezogen auf das gesamte Polymerisationssystem.
  • Da sich die Nitrilverbindung an dem Übergangsmetallatom koordinativ anlagert, kann deren Zugabemenge in Bezug auf das Molverhältnis relativ zum Übergangsmetallatom definiert werden. Die Zugabemenge, die nicht besonders eingeschränkt ist, beträgt vorzugsweise nicht weniger als das 4-Fache, aber nicht mehr als das 100-Fache, stärker bevorzugt nicht mehr als das 30-Fache, am stärksten bevorzugt nicht mehr als das 10-Fache, relativ zum Übergangsmetallatom. Bei einer Menge von sehr viel weniger als das 4-Fache können in manchen Fällen keine zufriedenstellenden Wirkungen erreicht werden.
  • <Verfahren zum Kontrollieren der Katalysatoraktivität>
  • Das Verfahren zum Kontrollieren der Katalysatoraktivität gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, aber es schließt das Verfahren ein, umfassend die ergänzende Zugabe des Komplexes selber, welcher der Katalysator ist, nach Initiierung der Polymerisation, und es schließt da Verfahren ein, umfassend das Ermöglichen einer Metallverbindung, die einen Komplex mit einem Liganden bilden kann und somit als ein Katalysator dient, aber in einem ligandenfreien Zustand keine oder eine geringe Katalysatoraktivität aufweist, um im frühen Stadium im Überschuss relativ zum Liganden vorzuliegen, und das spätere Ergänzen des Liganden, nämlich das Verfahren des Kontrollierens der Polymerisationsrate durch ergänzende Zugabe des den Metallkomplex bildenden Liganden nach der Initiierung der Polymerisation, um dadurch die Katalysatoraktivität während der Polymerisation zu variieren. Von diesen wird letzteres bevorzugt, obwohl dies keine ausschließliche Wahl ist.
  • Da in den meisten Fällen Komplexe, die als Katalysatoren dienen, heterogene Systeme ergeben und es manchmal schwierig ist, sie zu Kontrollzwecken ergänzend zuzugeben, wird letzteres bevorzugt. Der Katalysatorkomplex und der Ligand können jeweils unverändert oder in Form einer Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden.
  • Die Zeitpunkte der Zugabe dieser Verbindungen sind nicht besonders eingeschränkt, aber sie können kontinuierlich oder in aufgeteilten Portionen nacheinander zugegeben werden.
  • Die ergänzend zuzugebende Menge ist nicht besonders eingeschränkt, aber da nicht erwartet werden kann, dass, wenn der Ligand ergänzend zugegeben wird, seine Zugabe bis zu einem Ausmaß über dem Wert der koordinativen Sättigung im Verhältnis zum Katalysatormetallatom eine weitere Verbesserung der Katalysatoraktivität mit sich bringt, wird es bevorzugt, eine solche Situation zu vermeiden, dass die Metallverbindung im Überschuss im Verhältnis zur letzten Zugabemenge des Liganden bleibt. Obwohl die Metallverbindung später ergänzend zugegeben werden kann, wird es aus Sicht des Verfahrens bevorzugt, dass deren gesamte erforderliche Menge von Anfang an zugegeben wird.
  • Es wird in Betracht gezogen, dass unter idealen Bedingungen die Polymerisationsrate bei der Atomtransferradikalpolymerisation im Allgemeinen in einem linearen Verhältnis zur Katalysatormenge, in einem linearen Verhältnis zur Menge des wachsenden Endes und in einem linearen Verhältnis zur Menge des Monomers steht. Wenn daher die Menge eines Monomers, die pro Zeiteinheit polymerisiert wird, auf eine konstante Menge kontrolliert werden soll, ist die Katalysatormenge nicht besonders eingeschränkt, aber es ist zum Beispiel angemessen, die Menge kontinuierlich so einzustellen, dass das Produkt der Menge des Restmonomers und der Menge des aktiven Katalysators konstant bleiben kann. Ferner steigt in einem semi-diskontinuierlichen Verfahren, in dem ein Monomer ergänzend zugegeben wird, das gesamte Volumen an und die Konzentrationen des Katalysators und des wachsenden Endes nehmen mit der Zugabe des Monomers ab, und daher umfasst ein denkbares Verfahren zum Beispiel das Bestimmen der endgültigen Katalysatorkonzentration, die notwendig ist, um eine wünschenswerte endgültige Polymerisationsrate zu erhalten, und das Berechnen der erforderlichen Katalysatormenge, so dass das Produkt der Katalysatorkonzentration und der Konzentration des wachsenden Endes in diesem Fall gleich dem Produkt der Katalysatorkonzentration und der Konzentration des wachsenden Endes zu jedem Zeitpunkt während der Monomerzugabe sein kann.
  • <Polymerisationsbedingungen>
  • Die Polymerisation kann im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C, durchgeführt werden, obwohl die Polymerisationstemperatur nicht besonders eingeschränkt ist.
  • Die Polymerisationsatmosphäre ist nicht besonders eingeschränkt, aber es wird eine sauerstofflose Atmosphäre bevorzugt. In Gegenwart von Sauerstoff können Radikale dem Einfluss von Sauerstoff unterliegen und der Katalysator kann möglicherweise oxidiert werden und seine Aktivität verlieren.
  • Das Polymerisationsgemisch wird vorzugsweise gut gerührt. Insbesondere im Falle des Zugebens des Katalysatormetallkomplexes oder des Liganden wird ein inniges Rühren bevorzugt, um eine schnelle und gleichmäßige Dispersion zu erhalten.
  • Was die Polymerisationsart betrifft, kann die vorliegende Erfindung unter anderem auf diskontinuierliche Polymerisation, semi-diskontinuierliche Polymerisation, in dem das Monomer ergänzend zugegeben wird, und kontinuierliche Polymerisation angewendet werden.
  • <Restlicher endständiger Halogengehalt>
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist wirksam zum Ergeben von Polymeren, in denen der restliche endständige Halogengehalt hoch ist. Dass der restliche endständige Halogengehalt hoch ist, bedeutet im Allgemeinen, dass der Prozentsatz an restlichem endständigem Halogen nicht weniger als 20%, vorzugsweise nicht weniger als 50%, stärker bevorzugt nicht weniger als 80% beträgt.
  • Im Allgemeinen wird der Prozentsatz des restlichen endständigen Halogens oft ein Problem, wenn der Prozentsatz der Polymerisation des Monomers hoch ist. Wenn der Polymerisationsprozentsatz niedrig ist, ist die Polymerisationsrate (Menge des polymerisierten Monomers pro Zeiteinheit) ausreichend hoch und die kompetitive Reaktion, nämlich das Verschwinden der Endgruppen, ist zu vernachlässigen, aber wenn der Polymerisationsprozentsatz zunimmt, nimmt die Polymerisationsrate ab und das Verschwinden der Endgruppe wird auffallend. Das Verschwinden der Endgruppe nach dem Erreichen eines hohen Polymerisationsprozentsatzes wird oft übersehen, da es keinen großen Einfluss auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts oder die Molekulargewichtsverteilung nimmt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt seine Wirkungen in einem größeren Ausmaß bei einem hohen Polymerisationsprozentsatz, vorzugsweise bei einer molaren Monomerumwandlung von nicht weniger als 50%, stärker bevorzugt nicht weniger als 80%, am stärksten bevorzugt nicht weniger als 90%.
  • <Molekulargewichtsverteilung>
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Polymere zu erhalten, die eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, ausgedrückt als das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie es im Allgemeinen durch Gelchromatographie bestimmt wird, obwohl das Verfahren von dessen Bestimmung nicht besonders eingeschränkt ist. Die Molekulargewichtsverteilung beträgt im Allgemeinen weniger als 1,8, vorzugsweise nicht mehr als 1,5, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,2, am stärksten bevorzugt nicht weniger als 1,15.
  • <Maßstab>
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht nur auf den Labormaßstab der Polymerisation, sondern auch in größerem Maßstab anwendbar. Je größer der Maßstab ist, desto notwendiger ist es, die Wärmefreisetzung zu kontrollieren und desto länger wird die Polymerisationszeit, wodurch die Wirkungen der Erfindung bemerkenswerter werden. Das gesamte Polymerisationssystem hat vorzugsweise ein Volumen von nicht weniger als einem Liter, stärker bevorzugt nicht weniger als 10 Litern, am stärksten bevorzugt nicht weniger als 1.000 Litern.
  • Die vier Bedingungen, die die vorliegende Erfindung herausgefunden hat, nämlich (1) in einem im Wesentlichen dehydratisierten System und/oder (2) in Gegenwart einer Nitrilverbindung und/oder (3) Zugabe, zu dem System, eines Liganden zu dem Polymerisationskatalysator, um dadurch die Polymerisation zu initiieren, und/oder (4) Variieren der Polymerisationskatalysatoraktivität während der Polymerisation, um dadurch die Polymerisationsrate zu kontrollieren, sind jeweils einzeln wirksam zum Kontrollieren der Atomtransferradikalpolymerisation, sie stehen aber in einem engen Zusammenhang, so dass, wenn sie kombiniert eingesetzt werden, verstärkte Wirkungen erhalten werden können.
  • Zum Beispiel kann eine solche Reihe von Verfahrensschritten, wie sie nachstehend erwähnt wird, erwähnt werden. CuBr wird mit getrocknetem Acetonitril gemischt, um einen Komplex zu bilden, und dann werden ein getrocknetes Monomer und ein Initiator zugegeben, gefolgt von einer Erwärmung. Diesem Gemisch wird getrocknetes Pentamethyldiethylentriamin zugegeben, um dadurch die Polymerisation zu initiieren. Dann wird mit dem Fortschreiten der Polymerisation getrocknetes Pentamethyldiethylentriamin ergänzend zugegeben, um dadurch die Katalysatoraktivität zu verbessern.
  • Die Polymere mit einem hohen Prozentsatz an endständigem Halogen, wie sie durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können entweder unverändert oder nach Einführung von verschiedenen funktionellen Gruppen verwendet werden, zum Beispiel einer Hydroxy-, Alkenyl- oder Silylgruppe, durch verschiedene Umwandlungsreaktionen, für härtbare Zusammensetzungen und so weiter.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung mehr im Einzelnen. Sie sollen jedoch in keiner Weise den Rahmen der Erfindung begrenzen.
  • In den folgenden Beispielen wurden das "Zahlenmittel des Molekulargewichts" und die "Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts)" durch die standardisierte Polystyroläquivalenttechnik unter Verwendung von Gelchromatographie (GPC) berechnet. Die verwendete GPC-Säule war eine Säule, die mit einem vernetzten Polystyrolgel gepackt war, und es wurde Chloroform als Lösungsmittel für die GPC verwendet.
  • Der Wassergehalt in dem System wurde durch Karl-Fischer-Titrimetrie gemessen. Der Gehalt der endständigen Funktionsgruppen wurde unter Verwendung von 1H-NMR bestimmt.
  • Beispiel 1
  • Ein 100 ml fassendes gläsernes Reaktionsgefäß wurde mit dehydratisierten Reagenzien beschickt; nämlich Butylacrylat (50,0 ml, 44,7 g, 349 mMol), Kupferbromid (625 mg, 4,36 mMol), Pentamethyldiethylentriamin (0,910 ml, 756 mg, 4,36 mMol) und Acetonitril (5 ml) und nach Kühlen und Entlüftung unter reduziertem Druck wurde das System mit Stickstoff gespült. Nach innigem Rühren wurde Methyl-2-brompropionat (0,243 ml, 364 mg, 2,18 mMol) zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt. Während 7 Stunden kontinuierlichen Rührens bei 70°C wurden zu gegebener Zeit Proben genommen. Jedes Reaktionsgemisch wurde mit aktiviertem Aluminiumoxid behandelt, um den Katalysator zu entfernen, und dann wurden das Lösungsmittel und das restliche Monomer unter reduziertem Druck abdestilliert. Die in der 300. Minute genommene Probe zeigte einen Polymerisationsprozentsatz von 67%, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymerproduktes von 16600 (bezogen auf das Polystyroläquivalent), wie durch die GPC-Analyse bestimmt, mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,10. Der Prozentsatz der restlichen funktionellen Gruppen, bezogen auf den Initiator, war 0,8. Das Endprodukt zeigte einen Polymerisationsprozentsatz von 84% und hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 21.500, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,12 und ein Verhältnis der restlichen funktionellen Gruppen von 0,7.
  • Der Wassergehalt in diesem Polymerisationssystem betrug 14% (120 ppm), bezogen auf die Enden.
  • Beispiel 2
  • Unter Verwendung von dehydratisierten Reagenzien; nämlich Butylacrylat (50,0 ml, 44,7 g, 349 mMol), Kupferbromid (625 mg, 4,36 mMol), Pentamethyldiethylentriamin (0,910 ml, 756 mg, 4,36 mMol), Acetonitril (5 ml) und Diethyl 2,5-dibromadipat (785 mg, 2,18 mMol), wurde die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bei 70°C für 8 Stunden durchgeführt, wodurch ein Polymer mit Bromatomen an beiden Enden hergestellt wurde. Das Endprodukt zeigte einen Polymerisationsprozentsatz von 90% und hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 23.600, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,14 und ein Verhältnis der restlichen funktionellen Gruppen von 1,46.
  • Beispiel 3
  • Unter Verwendung von dehydratisierten Reagenzien; nämlich Butylacrylat (300,0 ml, 268 g, 2,090 mMol), Kupferbromid (3,00 g, 20,9 mMol), Pentamethyldiethylentriamin (4,37 ml, 3,63 g, 20,9 mMol), Acetonitril (30 ml) und Diethyl 2,5-dibromadipat (18,8 g, 52,3 mMol), wurde die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bei 70°C für 450 Minuten durchgeführt, wodurch ein Polymer mit Bromatomen an beiden Enden hergestellt wurde. In der Minute 340 betrug der Polymerisationsprozentsatz 84%, das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 4.700, die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,40 und das Verhältnis der restlichen funktionellen Gruppen betrug 1,90. Das Endprodukt zeigte einen Polymerisationsprozentsatz von 99% und hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.400, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,37 und ein Verhältnis der restlichen funktionellen Gruppen von 1,73.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter Verwendung von nicht dehydratisierten Reagenzien; nämlich Butylacrylat (10,0 ml, 8,94 g, 69,8 mMol), Kupferbromid (250 mg, 1,74 mMol), Pentamethyldiethylentriamin (0,364 ml, 302 mg, 1,74 mMol), Toluol (1 ml) und Methyl 2-brompropionat (0,049 ml, 72,8 mg, 0,44 mMol), wurde die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bei 70°C für 8 Stunden durchgeführt. In der Minute 120 betrug der Polymerisationsprozentsatz 93%, das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 22.500, die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,26 und das Verhältnis der restlichen funktionellen Gruppen betrug 0,14. Das Endprodukt zeigte einen Polymerisationsprozentsatz von 96% und hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 24.200, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,28 und ein Verhältnis der restlichen funktionellen Gruppen von 0.
  • Referenzbeispiel 1 Verschwinden der Endgruppe, Modellversuch
  • Ethyl 2-brombutanoat (1,29 ml, 1,70 g, 8,72 mMol), Kupferbromid (1,25 g, 8,72 mMol), Pentamethyldiethylentriamin (1,82 ml, 1,51 g, 8,72 mMol) und Acetonitril (5 ml) wurden unter Rühren auf 70°C erwärmt, und die Restmenge von Ethyl 2-brombutanoat wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Das Ergebnis ist zusammen mit dem Ergebnis aus Referenzbeispiel 2 gezeigt.
  • Referenzbeispiel 2
  • Dem Verfahren von Referenzbeispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen mit destilliertem Wasser (0,157 ml, 0,157 g, 8,72 mMol), das dem System zugegeben wurde, gefolgt. Nach etwa 10 Stunden betrug der Restprozentsatz von Ethyl 2-brombutanoat 56% in Referenzbeispiel 1, wo kein Wasser zugegeben wurde, während in Referenzbeispiel 2, wo Wasser zugegeben wurde, der Prozentsatz 38% betrug.
  • Beispiel 4
  • Ein Kolben, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit CuBr (625 mg, 4,36 mMol), Acetonitril (5 ml), Butylacrylat (50 ml, 44,70 g, 348,8 mMol) und Pentamethyldiethylentriamin (0,910 ml, 756 mg, 4,36 mMol) beschickt, dann gekühlt, unter reduziertem Druck entlüftet und mit Stickstoff gespült. Dieses Gemisch wurde bei 70°C unter Rühren auf einem Ölbad erwärmt. Überhaupt kein Teil des Katalysators haftete an der Gefäßwand, und der Katalysator wurde durch Rühren im gesamten Reaktionssystem gleichmäßig diffundiert. Der Polymerisationsinitiator Methyl 2-brompropionat (0,973 ml, 1,456 g, 8,72 mMol) wurde diesem Gemisch zugegeben. Eine sofortige Initiierung der Polymerisation wurde durch den Anstieg der Temperatur des Polymerisationssystems bestätigt. Die Temperatur stieg in 40 Minuten auf 86°C und fiel dann allmählich und wurde gleich der Badtemperatur. Der Polymerisationsprozentsatz betrug nach 30 Minuten 38% und nach 60 Minuten 84%. Eine Gelchromatographie, die in Minute 30 durchgeführt wurde, zeigte ein auf Polystyrol basierendes Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 2.400 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw/Mn von 1,18, und in Minute 60 wurde das Mn 5.100 und das Verhältnis Mw/Mn wurde 1,11. Dieses Reaktionsgemisch zeigte keine Katalysatorhaftung an der Gefäßwand und es wurde eine gleichmäßige Diffusion durch Rühren bis zur Minute 240 beibehalten, als der Polymerisationsprozentsatz 99% betrug.
  • Beispiel 5
  • Ein Kolben, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit CuBr (250 mg, 1,74 mMol), Acetonitril (5 ml), Butylacrylat (50 ml, 44,70 g, 348,8 mMol) und Pentamethyldiethylentriamin (0,364 ml, 302 mg, 1,74 mMol) beschickt, dann gekühlt, unter reduziertem Druck entlüftet und mit Stickstoff gespült. Dieses Gemisch wurde bei 70°C unter Rühren auf einem Ölbad erwärmt. Überhaupt kein Teil des Katalysators haftete an der Gefäßwand, und der Katalysator wurde durch Rühren in dem gesamten Reaktionssystem gleichmäßig diffundiert. Der Polymerisationsinitiator Methyl 2-brompropionat (0,973 ml, 1,456 g, 8,72 mMol) wurde diesem Gemisch zugegeben. Eine sofortige Initiierung der Polymerisation wurde durch den Anstieg der Temperatur des Polymerisationssystems bestätigt. Die Temperatur stieg in 50 Minuten auf 77°C und fiel dann allmählich und wurde gleich der Badtemperatur. Der Polymerisationsprozentsatz betrug nach 30 Minuten 23%, nach 60 Minuten 46% und nach 120 Minuten 84%. Eine Gelchromatographie, die in Minute 60 durchgeführt wurde, zeigte ein auf Polystyrol basierendes Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 2.700 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw/Mn von 1,15, und in Minute 120 wurde das Mn 4.600 und das Verhältnis Mw/Mn wurde 1,11. Dieses Reaktionsgemisch zeigte keine Katalysatorhaftung an der Gefäßwand und es wurde durch Rühren eine gleichmäßige Diffusion bis Minute 240 erhalten, als der Polymerisationsprozentsatz 95% betrug.
  • Wenn die Ergebnisse aus Beispiel 4 und aus Beispiel 5 betrachtet werden, wird deutlich, dass als ein Ergebnis der Zugabe einer Nitrilverbindung (in diesen Beispielen Acetonitril) der Polymerisationskatalysator während der gesamten Zeitdauer der Polymerisation gleichmäßig in dem System diffundiert wird und dass als eine Wirkung davon die Polymerisationsrate mittels der Katalysatormenge kontrolliert werden kann.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Kolben, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit CuBr (625 mg, 4,36 mMol), Toluol (5 ml), Butylacrylat (50 ml, 44,70 g, 348,8 mMol) und Pentamethyldiethylentriamin (0,910 ml, 756 mg, 4,36 mMol) beschickt, dann gekühlt, unter reduziertem Druck entlüftet und mit Stickstoff gespült. Dieses Gemisch wurde bei 70°C unter Rühren auf einem Ölbad erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt haftete ein Teil des Katalysators bereits an der Gefäßwand. Der Polymerisationsinitiator Methyl 2-brompropionat (0,973 ml, 1,456 g, 8,72 mMol) wurde diesem Gemisch zugegeben. Eine sofortige Initiierung der Polymerisation wurde durch den Anstieg der Temperatur des Polymerisationssystems bestätigt. Die Temperatur stieg in 25 Minuten auf 104°C, fiel dann allmählich und wurde gleich der Badtemperatur. Der Polymerisationsprozentsatz betrug nach 15 Minuten 43%, nach 30 Minuten 90%. Eine Gelchromatographie, die in Minute 15 durchgeführt wurde, zeigte ein auf Polystyrol basierendes Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 1.700 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw/Mn von 1,34, und in Minute 30 wurde das Mn 5.100 und das Verhältnis Mw/Mn wurde 1,16. Dieses Reaktionsgemisch, dessen Erwärmung in Minute 60 unterbrochen wurde; als der Polymerisationsprozentsatz 96% erreicht hatte, zeigte mit dem Fortschreiten der Polymerisation eine verstärkte Katalysatorhaftung an der Gefäßwand.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Kolben, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit CuBr (250 mg, 1,74 mMol), Toluol (5 ml), Butylacrylat (50 ml, 44,70 g, 348,8 mMol) und Pentamethyldiethylentriamin (0,364 ml, 302 mg, 1,74 mMol) beschickt, dann gekühlt, unter reduziertem Druck entlüftet und mit Stickstoff gespült. Dieses Gemisch wurde bei 70°C unter Rühren auf einem Ölbad erwärmt. Überhaupt kein Teil des Katalysators klebte an der Gefäßwand, und der Katalysator wurde gleichmäßig im gesamten Reaktionssystem diffundiert. Der Polymerisationsinitiator Methyl 2-brompropionat (0,973 ml, 1,456 g, 8,72 mMol) wurde diesem Gemisch zugegeben. Es wurde keine Wärmefreisetzung beobachtet und die Polymerisation schritt selbst nach 240 Minuten kaum noch fort.
  • Wenn die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 2 und 3 allgemein mit den Ergebnissen der Beispiele 4 und 5 verglichen werden, wird deutlich, dass unter nitrilverbindungsfreien Bedingungen die Katalysatordiffusion nicht ausreicht, eine Katalysatorhaftung an der Gefäßwand beobachtet wird und die Reaktionsrate kaum in Abhängigkeit von Änderungen der Katalysatormenge kontrolliert werden kann.
  • Beispiel 6
  • Ein Kolben, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit CuBr (1,251 mg, 8,72 mMol), Acetonitril (5 ml) und Butylacrylat (50 ml, 44,70 g, 348,8 mMol) beschickt, dann gekühlt, unter reduziertem Druck entlüftet und mit Stickstoff gespült. Dieses Gemisch wurde bei 70°C unter Rühren auf einem Ölbad erwärmt. CuBr verwandelte sich zu weißen Kristallen und kein Teil des Katalysators haftete an der Gefäßwand, und der Katalysator wurde durch Rühren im gesamten Reaktionssystem gleichmäßig diffundiert. Der Polymerisationsinitiator Methyl 2-brompropionat (0,973 ml, 1,456 g, 8,72 mMol) wurde diesem Gemisch zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde während 360 Minuten unter Erwärmung gerührt, aber die Polymerisation schritt gar nicht mehr voran.
  • Nach Zugabe von Pentamethyldiethylentriamin (1,821 ml, 1,511 g, 8,72 mMol) zu diesem Gemisch erschien ein grüner Komplex im gesamten Reaktionssystem und dieser wurde durch Rühren gleichmäßig diffundiert. Es bestätigte sich, dass nach Zugabe des Amins die Polymerisation mit einer Wärmefreisetzung begann. Der Polymerisationsprozentsatz betrug nach 15 Minuten 85% und nach 30 Minuten 96%. Dieses Reaktionsgemisch zeigte keine Katalysatorhaftung an der Gefäßwand und es wurde bis zum Ende durch Rühren eine gleichmäßige Diffusion erhalten.
  • Aus vorstehendem Ergebnis bestätigte sich, dass der mit Nitrilverbindung koordinierte Komplex ohne den Aminliganden eine geringe Katalysatoraktivität aufweist. Somit bestätigte sich, dass, wenn das Übergangsmetallatom relativ zum Aminliganden oder einem ähnlichen Katalysatorliganden im Überschuss vorliegt, der Anteil des Übergangsmetallatoms, von dem angenommen wird, dass auf ihm kein Katalysatorligand koordinativ angelagert ist, keine Katalysatoraktivität aufweist.
  • Beispiel 7
  • Ein 100 ml fassender Kolben mit rundem Boden, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit CuBr (250 mg, 1,74 mMol) und Acetonitril (5 ml) beschickt, und das Gemisch wurde innig gerührt. Diesem wurde Butylacrylat (15,0 ml, 13,4 g, 0,105 Mol) zugegeben, das resultierende Gemisch wurde dann gefroren, unter reduziertem Druck entlüftet und der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde bei 70°C für 30 Minuten auf einem Ölbad gerührt. Der blassgrüne Niederschlag von CuBr verschwand und es bildete sich eine gleichmäßige Dispersion von weißen Kristallen. Pentamethyldiethylentriamin (0,0583 ml, 48,4 mg, 0,28 mMol) (nachstehend als "Triamin" bezeichnet) wurde diesem unter innigem Rühren zugegeben. Das Gemisch nahm eine blassgrüne Farbe an. Diesem wurde bei 70°C eine Lösung des difunktionellen Initiators Diethyl 2,5-dibromadipat (1,570 g, 4,36 mMol) in Butylacrylat (5,0 ml, 4,47 g, 34,9 mMol) zugegeben. Die Polymerisationsreaktion begann mit einer leichten Wärmefreisetzung. Nach Ablauf von 30 Minuten wurde mit einer kontinuierlichen tropfenweisen Zugabe von Butylacrylat (30,0 ml, 26,8 g, 0,209 Mol) bei einer Rate von etwa 6,3 ml/Stunde begonnen. Es erfolgte eine Probennahme in Intervallen zum Prüfen der Restmenge des Monomers durch Gaschromatographie. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde das Triamin (0,10 ml, 83 mg, 0,48 mMol) zugegeben, woraufhin eine sehr leichte Wärmefreisetzung beobachtet wurde, die eine Wiederherstellung der Polymerisationsrate anzeigte. Danach, bei 4 Stunden und 30 Minuten, wurde das Triamin (0,06 ml, 50 mg, 0,29 mMol) zugegeben und bei 5 Stunden und 10 Minuten wurde das Triamin (0,10 ml, 83 mg, 0,48 mMol) zugegeben. Nach 7 Stunden war das Polymerisationsverfahren beendet. Die Mengen des zugegebenen Monomers sind, jeweils die verbleibende und die aufgebrauchte, graphisch in 1 jeweils als eine Funktion der Zeit gezeigt. Es ist deutlich, dass der Verlauf des Verbrauchs von Butylacrylat proportional zur zugegebenen Menge war, so dass die Restmenge davon gut kontrolliert war. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produktes, auf Polystyrolbasis, wie es mit Gelchromatographie bestimmt wurde, erhöhte sich proportional zum Monomerverbrauch, wie geplant. Der Polymerisationsprozentsatz zur Zeit der Beendigung der Polymerisation betrug 93%, das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Produktes betrug 11.700, die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw/Mn, betrug 1,18, und der Gehalt an restlichem Bromatom an beiden Enden betrug 1,8 Atome pro Molekül. Die maximale interne Temperatur während des gesamten Polymerisationsverfahrens war die Badtemperatur plus 4°C. Daraus und aus den vorstehenden Ergebnissen wird deutlich, dass die Polymerisationsrate sehr zufriedenstellend kontrolliert wurde.
  • Beispiel 8
  • Ein 500 ml fassender Kolben mit rundem Boden, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit CuBr (3,00 g, 20,9 mMol) und Acetonitril (30 ml) beschickt und das Gemisch wurde innig gerührt. Diesem wurde Butylacrylat (100,0 ml, 89,4 g, 0,680 Mol) zugegeben, das resultierende Gemisch wurde dann gefroren und unter reduziertem Druck entlüftet und der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde bei 70°C für 30 Minuten auf einem Ölbad gerührt. Der blassgrüne Niederschlag von CuBr verschwand und es bildete sich eine gleichmäßige Dispersion von weißen Kristallen. Dieser wurde eine Lösung des difunktionellen Initiators Diethyl 2,5-dibromadipat (18,83 g, 52,3 mMol) in Butylacrylat (20,0 ml, 17,9 g, 140 mMol) zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt schritt die Polymerisation selbst in Gegenwart des Initiators überhaupt nicht voran. Diesem Gemisch wurde bei 70°C Pentamethyldiethylentriamin (0,175 ml, 145 mg, 0,84 mMol) (nachstehend als "Triamin" bezeichnet) unter innigem Rühren zugegeben. Die Farbe des Gemischs wurde blassgrün und die Polymerisation begann sofort mit einer sehr leichten Wärmefreisetzung. Nach 30 Minuten und danach wurde Butylacrylat (180,0 ml, 161 g, 1,26 Mol) tropfenweise kontinuierlich bei einer Rate von etwa 38 ml/Stunde zugegeben. Es wurde in Intervallen eine Probennahme vorgenommen, um die restliche Monomermenge durch Gaschromatographie zu prüfen, und es wurden 0,02 ml (17 mg, 0,10 mMol) bis 0,04 ml (33 mg, 0,19 mMol) des Triamins in Intervallen von 30 Minuten bis 1 Stunde zugegeben. Nach jeder Zugabe des Triamins wurde eine leichte Wärmefreisetzung beobachtet und somit bestätigte sich eine Wiederherstellung der Polymerisationsrate. Nach 7 Stunden und 30 Minuten war das Polymerisationsverfahren beendet. Die Mengen des zugegebenen Monomers sind, jeweils die verbleibende und die aufgebrauchte, graphisch in 2 jeweils als eine Funktion der Zeit gezeigt. Es ist deutlich, dass der Verlauf des Verbrauchs von Butylacrylat proportional zur zugegebenen Menge war, so dass dessen Restmenge gut kontrolliert war. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produktes, auf Polystyrolbasis, wie es mit Gelchromatographie bestimmt wurde, erhöhte sich proportional zum Monomerverbrauch, wie geplant. Der Polymerisationsprozentsatz zur Zeit der Beendigung der Polymerisation betrug 99%, das Zahenmittel des Molekulargewichts Mn des Produktes betrug 5.400, die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw/Mn, betrug 1,37, und der Gehalt an restlichem Bromatom an beiden Enden betrug 1,7 Atome pro Molekül. Trotz der Vergrößerung des Maßstabs in Vergleich zu Beispiel 7 wurde die Innentemperatur während des gesamten Polymerisationsverfahrens auf Werten gehalten, die nicht höher als die Badtemperatur plus 8°C waren. Daraus und aus den vorstehenden Ergebnissen wird deutlich, dass die Polymerisationsrate sehr zufriedenstellend kontrolliert wurde.
  • Beispiel 9
  • Ein Kolben, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit CuBr (1,251 g, 8,72 mMol), Acetonitril (5 ml) und Butylacrylat (50 ml, 44,70 g, 348,8 mMol) beschickt, und das Gemisch wurde gekühlt und unter reduziertem Druck entlüftet und der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde bei 70°C auf einem Ölbad gerührt. Das CuBr verwandelte sich zu weißen Kristallen, kein Teil des Katalysators haftete an der Gefäßwand und der Katalysator wurde in dem gesamten Reaktionssystem durch Rühren gleichmäßig diffundiert. Diesem wurde der Polymerisationsinitiator Methyl 2-brompropionat (0,973 ml, 1,456 g, 8,72 mMol) zugegeben. Nach 360 Minuten des Rührens unter Erwärmung wurde kein Fortschreiten der Polymerisation beobachtet.
  • Diesem wurde Pentamethyldiethylentriamin (1,821 ml, 1,511 g, 8,72 mMol) zugegeben. Die grüne Farbe des gebildeten Komplexes erschien sofort durch das Reaktionssystem und der Komplex wurde beim Rühren gleichmäßig diffundiert. Es bestätigte sich, dass die Polymerisation gleichzeitig mit der Zugabe mit einer Wärmefreisetzung begann. Der Polymerisationsprozentsatz betrug nach 15 Minuten 85%, und derjenige nach 30 Minuten 96%.
  • Bei diesem Reaktionsgemisch wurde keine Katalysatorhaftung an der Gefäßwand bei der letzten und gleichmäßigen Diffusion des Katalysators, die durch Rühren beibehalten wurde, beobachtet.
  • Aus dem vorstehenden Ergebnis bestätigte sich, dass der mit der Nitrilverbindung koordinierte Komplex ohne den Aminliganden eine geringe Katalysatoraktivität aufweist. Somit bestätigte sich, dass, wenn das Übergangsmetallatom relativ zum Aminliganden oder einem ähnlichen Katalysatorliganden im Überschuss vorliegt, der Anteil des Übergangsmetallatoms, von dem angenommen wird, dass auf ihm kein Katalysatorligand koordinativ angelagert ist, keine Katalysatoraktivität aufweist.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein 100 ml fassender Kolben mit rundem Boden, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, wurde mit CuBr (625 mg, 4,36 mMol), Acetonitril (5 ml) und Pentamethyldiethylentriamin (0,910 ml, 756 mg, 4,36 mMol) beschickt, Butylacrylat (20,0 ml, 17,9 mg, 140 mMol) wurde zugegeben, das Gemisch wurde gefroren und unter reduziertem Druck entlüftet und der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde bei 70°C für 30 Minuten auf einem Ölbad gerührt. Nach einem leichten Kühlen wurde der einwertige Initiator Methyl 2-brompropionat (0,973 ml, 1,46 g, 8,72 mMol) zugegeben und es wurde, während das Gemisch auf einem Ölbad bei 70°C erwärmt wurde, eine kontinuierliche tropfenweise Zugabe von Butylacrylat (30,0 ml, 26,8 g, 209 mMol) bei einer Rate von 6,3 ml/Minute begonnen. Es trat sofort eine Wärmefreisetzung auf und die Innentemperatur stieg auf 87°C. Die Polymerisation begann mit einer leichten Wärmefreisetzung. Nach Ablauf von 30 Minuten wurde mit einer kontinuierlichen tropfenweisen Zugabe von Butylacrylat (30,0 ml, 26,8 g, 0,209 Mol) bei einer Rate von etwa 6,3 ml/Stunde begonnen. Es erfolgte eine Probennahme in Intervallen zum Prüfen der restlichen Menge des Monomers durch Gaschromatographie. Die Mengen des zugegebenen Monomers sind, jeweils die verbleibende und die aufgebrauchte, graphisch in 3 jeweils als eine Funktion der Zeit gezeigt. Es kann bestätigt werden, dass der Verbrauch von Butylacrylat im frühen Stadium auch auf Grund des Anstiegs der Temperatur sehr hoch war, und danach neigte die restliche Menge des Monomers dazu, anzusteigen. Selbst bei 8 Stunden, als das Polymerisationsverfahren beendet war, betrug der Polymerisationsprozentsatz von Butylacrylat 76%. Dieses Ergebnis zeigt, dass die herkömmliche Technik ein Problem beim Kontrollieren der Polymerisationsrate aufweist.
  • Beispiel 10 Polymerisation unter Verwendung eines TREN-Liganden
  • In einer Stickstoffatmosphäre wurde ein 30 ml fassendes gläsernes Reaktionsgefäß mit Kupferbromid (12,5 mg, 0,0871 mMol) und Acetonitril (1,0 ml) beschickt und das Gemisch wurde bei 70°C unter Rühren zur Komplexbildung erwärmt. Diesem wurde eine Lösung von Diethyl 2,5-dibromadipat (0,314 g, 0,872 mMol) in Butylacrylat (10 ml, 69,8 mMol) zugegeben. Unter Rühren bei 70°C wurde portionsweise Tris(diethylaminoethyl)amin (16 μl, 0,0699 mMol) zugegeben. Nach 310 Minuten wurde die Erwärmung unterbrochen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Verbrauchsrate von Butylacrylat, wie durch GC bestimmt, 93,6%. Das Gemisch wurde mit Toluol verdünnt und mit aktiviertem Aluminiumoxid behandelt, und der flüchtige Anteil wurde durch Erwärmen unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein farbloses, transparentes Polymer zu ergeben. Eine GPC-Messung (auf einer Polystyroläquivalentbasis) des erhaltenen Polymers zeigte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 12.100, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 13.400, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,10 und eine Einführungsrate des Bromatoms von 1,99, bezogen auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts.
  • Beispiel 11 Semi-diskontinuierliche Polymerisation von 4 kg BA
  • In einer Stickstoffatmosphäre wurde ein 10 Liter fassendes gläsernes Reaktionsgefäß mit Kupferbromid (35,3 mg, 0,246 mMol) und Acetonitril (470 ml) beschickt und das Gemisch wurde bei 70°C für 60 Minuten erwärmt. Diesem wurde Butylacrylat (940 ml, 6,56 Mol) zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde weiter für 60 Minuten gerührt. Diesem wurde Pentamethyldiethylentriamin (2,00 ml, 9,58 mMol) zugegeben, woraufhin eine milde Wärmefreisetzung durch das Reaktionsgemisch beobachtet wurde und die Polymerisation begann. Nach 55 Minuten und danach wurde Butylacrylat (3,76 1, 26,2 Mol) während 260 Minuten zugegeben, während welcher Zeit Pentamethyldiethylentriamin (5,00 ml, 24,0 mMol) portionsweise unter Probennahme des Reaktionsgemischs zugegeben wurde, um die Reaktion zu überwachen. Nach jeder Zugabe von Pentamethyldiethylentriamin wurde eine schnelle aber milde Wärmefreisetzung beobachtet und eine Verbesserung der Katalysatoraktivität wurde somit bestätigt. Nach Beendigung der Zugabe von Butylacrylat wurde das Erwärmen weiter für 90 Minuten fortgesetzt. Der Verbrauch von Butylacrylat, der dann durch GC-Messungen bestimmt wurde, betrug 97,1 %. Das Gemisch wurde mit Toluol verdünnt und mit aktiviertem Aluminiumoxid behandelt, und der flüchtige Anteil wurde durch Erwärmen unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein farbloses, transparentes Polymer zu ergeben. GPC-Messungen (auf einer Polystyroläquivalentbasis) des erhaltenen Polymers zeigten ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.800, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12.400, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,15 und eine Einführungsrate des Bromatoms von 1,8 bezogen auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts.
  • Beispiel 12 Semi-diskontinuierliche Polymerisation von 5 kg BA mit Alkenylende
  • In einer Stickstoffatmosphäre wurde ein 10 Liter fassendes gläsernes Reaktionsgefäß mit Kupferbromid (41,9 g, 0,293 Mol) und Acetonitril (559 ml) beschickt und das Gemisch wurde bei 70°C für 45 Minuten erwärmt. Diesem wurde Butylacrylat (1,121, 7,80 Mol) zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde weiter für 40 Minuten erwärmt. Diesem wurde Pentamethyldiethylentriamin (4,00 ml, 19,2 mMol) zugegeben, woraufhin die Wärmefreisetzung vom Reaktionsgemisch beobachtet wurde. Die Erwärmung bei 70°C wurde unter Rühren fortgesetzt und nach 60 Minuten und danach wurde Butylacrylat (4,47 1, 31,2 Mol) während 190 Minuten zugegeben, während welcher Zeit Pentamethyldiethylentriamin (4,00 mk, 19,2 mMol) portionsweise unter Probennahme des Reaktionsgemischs, um die Reaktion zu überwachen, zugegeben. Nach jeder Zugabe von Pentamethyldiethylentriamin wurde eine schnelle aber milde Wärmefreisetzung beobachtet und eine Verbesserung der Katalysatoraktivität wurde somit bestätigt. Nach Beendigung der Zugabe von Butylacrylat wurde das Erwärmen weiter für 60 Minuten fortgesetzt. Der Verbrauch von Butylacrylat, der dann durch GC-Messung bestimmt wurde, betrug 93,2%. 1,7-Octadien (1,441, 9,75 Mol) und Pentamethyldiethylentriamin (20,5 ml, 98,2 mMol) wurden zugegeben, und die Erwärmung wurde für 210 Minuten fortgesetzt. Das Gemisch wurde mit Toluol verdünnt und mit aktiviertem Aluminiumoxid behandelt, und der flüchtige Anteil wurde durch Erwärmen unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein blassgelbes Polymer zu ergeben. Eine GPC-Messung (auf einer Polystyroläquivalentbasis) des erhaltenen Polymers zeigte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 14.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 18.800, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,34 und eine Einführungsrate der Alkenylgruppe von 2,49, bezogen auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts.
  • Beispiel 13
  • In einer Stickstoffatmosphäre wurde ein 100 ml fassendes gläsernes Reaktionsgefäß mit Kupferbromid (0,375 g, 2,62 Mol) und Acetonitril (1,67 ml) beschickt und das Gemisch wurde bei 70°C unter Rühren für 25 Minuten erwärmt. Diesem wurde eine Lösung von Diethyl 2,5-dibromadipat (1,57 g, 4,36 mMol) in Butylacrylat (50,0 ml, 0,349 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 70°C für 60 Minuten gerührt. Diesem wurde Pentamethyldiethylentriamin (90,0 μl, 0,437 mMol) zugegeben, woraufhin die Polymerisation sofort begann. Der endgültige Prozentsatz der Polymerisation von Butylacrylat betrug 98%.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können Vinylpolymere, die ein endständiges Halogenatom in einem hohen Prozentsatz zurückbehalten, durch Atomtransferradikalpolymerisation erhalten werden. Selbst wenn ein heterogener Polymerisationskatalysator verwendet wird, haftet kein Teil von diesem an der Gefäßwand und er kann durch Rühren gleichmäßig diffundiert werden. Daher wird die Reaktionskontrolle bei dem Herstellungsvorgang in großem Maßstab erleichtert. Des Weiteren wird es auf Grund dieser Wirkung leicht, die Polymerisationsrate durch Modulieren der Zugabemenge des Katalysators zu kontrollieren. Und in der Atomtransferradikalpolymerisation kann die Polymerisationsrate während der Polymerisationsreaktion beliebig eingestellt werden und die Menge der Wärmefreisetzung kann auch kontrolliert werden. Dadurch wird ein Verfahren zum Unterdrücken der anfänglichen Wärmefreisetzung und zum Ermöglichen der Verkürzung der Polymerisationszeit in lebender Polymerisation zur Verfügung gestellt, bei dem das Gleichgewicht zwischen der anfänglichen intensiven Wärmefreisetzung und der Polymerisationszeit im Allgemeinen ein Problem darstellt. Diese Wirkung wird noch bemerkenswerter, wenn der Maßstab vergrößert wird. Die vorliegende Erfindung ist somit sehr wichtig bei der Nutzung der Technik der Atomtransferradikalpolymerisation in großtechnischem Maßstab.

Claims (25)

  1. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation, wobei eine Atomtransferradikalpolymerisation eines Vinylmonomers unter mindestens einer der Bedingungen, ausgewählt aus den nachstehenden (1), (2), (3) und (4), durchgeführt wird: (1) in einem im Wesentlichen wasserfreien System; (2) in Gegenwart einer Nitrilverbindung, wobei die Zugabemenge der Nitrilverbindung 4 bis 100 Mol pro Mol eines Übergangsmetallatoms beträgt; (3) Zugabe, zu dem System, eines Liganden zu dem Polymerisationskatalysator, um dadurch die Polymerisation zu initiieren; (4) Variieren einer Polymerisationskatalysatoraktivität während der Polymerisation, um dadurch die Polymerisationsrate zu kontrollieren.
  2. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß Anspruch 1, wobei der Polymerisationskatalysator ein Übergangsmetallkomplex ist, dessen Zentralmetallatom ein Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems ist.
  3. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß Anspruch 2, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Kupfer-, Nickel-, Ruthenium- oder Eisenkomplex ist.
  4. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß Anspruch 3, wobei der Übergangsmetallkomplex ein Kupferkomplex ist.
  5. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß Anspruch 4, wobei der Kupferkomplex aus CuCl oder CuBr hergestellt ist.
  6. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Vinylmonomer ein (Meth)acrylmonomer ist.
  7. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß Anspruch 6, wobei das (Meth)acrylmonomer ein Acrylatestermonomer ist.
  8. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Vinylmonomer ein Styrolmonomer ist.
  9. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das hergestellte Polymer eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,8 aufweist.
  10. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Wassergehalt in dem gesamten Polymerisationssystem nicht mehr als 1000 ppm beträgt.
  11. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß Anspruch 10, wobei der Wassergehalt in dem gesamten Polymerisationssystem nicht mehr als 300 ppm beträgt.
  12. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß Anspruch 11, wobei der Wassergehalt in dem gesamten Polymerisationssystem nicht mehr als 50 ppm beträgt.
  13. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Wassergehalt in dem gesamten Polymerisationssystem nicht mehr als äquivalent, in der Molzahl, zur Menge der Halogenatome an den wachsenden Enden während der Polymerisation ist.
  14. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Nitrilverbindung Acetonitril ist.
  15. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei ein Komplex mit einem Nitrilliganden als Polymerisationskatalysatorvorläufer-Übergangsmetallverbindung verwendet wird anstatt der Verwendung der Nitrilverbindung.
  16. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß Anspruch 15, wobei die Polymerisationskatalysatorvorläufer-Übergangsmetallverbindung CuX(CH3CN)n ist, wobei X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 darstellt.
  17. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei ein Ligand des Polymerisationskatalysators, der dem System zur Initiierung der Polymerisation zugegeben wird, eine Polyaminverbindung ist.
  18. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß Anspruch 17, wobei die Polyaminverbindung drei oder mehr Aminogruppen aufweist.
  19. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß Anspruch 18, wobei die Polyaminverbindung, welche drei oder mehr Aminogruppen aufweist, mindestens eine umfaßt, ausgewählt aus Pentamethyldiethylentriamin, Hexamethyl(2-aminoethyl)amin, Hexamethyltriethylentetramin und Bispicolylamin.
  20. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Ligand eine Bipyridylverbindung ist.
  21. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Ligand eine aliphatische Aminverbindung ist.
  22. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei ein Polymerisationskatalysator-Metallkomplex nach Zugabe eines Initiators zusätzlich zugegeben wird, um dadurch die Katalysatoraktivität während der Polymerisation zu variieren und so die Polymerisationsrate zu kontrollieren.
  23. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei ein Ligand eines Polymerisationskatalysator-Metallkomplexes nach Zugabe eines Initiators zusätzlich zugegeben wird, um dadurch die Katalysatoraktivität während der Polymerisation zu variieren und so die Polymerisationsrate zu kontrollieren.
  24. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die Polymerisation diskontinuierlich durchgeführt wird.
  25. Verfahren zum Kontrollieren einer Atomtransferradikalpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die Polymerisation semi-diskontinuierlich durchgeführt wird.
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