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Diese
Erfindung betrifft Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen und insbesondere
korrosionsbeständige
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Bereitstellung
eines Korrosionsschutzes für
Metallsubstrate, insbesondere Aluminium oder Legierungen davon.
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Pulverbeschichtungen
bilden einen schnell wachsenden Sektor des Beschichtungsmarktes.
Pulverbeschichtungen sind feste Zusammensetzungen, die gewöhnlich mittels
eines elektrostatischen Spritzverfahrens aufgetragen werden, wobei
die Teilchen der Pulverbeschichtung von der Spritzpistole elektrostatisch
aufgeladen werden und das Substrat geerdet ist. Das Aufladen des
Pulvers in der Spritzpistole wird mittels einer angelegten Spannung
oder unter Anwendung von Reibung (durch Reibung bewirkte Aufladung)
bewirkt. Eine Umwandlung der anhaftenden Teilchen in eine kontinuierliche
Beschichtung (einschließlich,
falls erforderlich, eines Härtens
der aufgetragenen Zusammensetzung) kann durch eine Wärmebehandlung
und/oder durch Strahlungsenergie, insbesondere Infrarot-, Ultraviolett-
oder Elektronenstrahl-Strahlung
bewirkt werden. Diejenigen Teilchen der Pulverbeschichtung, die
nicht am Substrat haften, können
zur Wiederverwendung zurückgewonnen
werden, so dass Pulverbeschichtungen hinsichtlich der Verwendung
von Bestandteilen ökonomisch sind.
Darüber
hinaus sind Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen
gewöhnlich
frei von zugegebenen Lösungsmitteln,
und bei ihnen werden insbesondere keine organischen Lösungsmittel
eingesetzt, und sie sind folglich nicht umweltbelastend.
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Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen
umfassen im Allgemeinen ein festes, filmbildendes Harzbindemittel
gewöhnlich
mit einem oder mehreren farbgebenden Mitteln wie Pigmenten und enthalten
gegebenenfalls auch ein oder mehrere qualitätsverbessernde Additive. Sie
sind gewöhnlich
warmhärtend
und umfassen beispielsweise ein filmbildendes Polymer und ein entsprechendes
Härtungsmittel
(das selbst ein weiteres filmbildendes Polymer sein kann), wobei
stattdessen aber thermoplastische Systeme (beispielsweise auf der Grundlage
von Polyamiden) verwendet werden können. Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen
werden gewöhnlich
hergestellt, indem die Bestandteile (einschließlich farbgebender Mittel und
qualitätsverbessernder Additive)
beispielsweise in einem Extruder bei einer Temperatur oberhalb des
Erweichungspunktes des (der) filmbildenden Polymers (Polymere),
aber unterhalb einer Temperatur, bei der eine signifikante Vorreaktion
erfolgen würde,
innig vermischt werden. Das Extrudat wird gewöhnlich zu einer flachen Folie
ausgewalzt und beispielsweise durch Mahlen zur gewünschten
Teilchengröße zerkleinert.
Andere Homogenisierungsverfahren einschließlich Verfahren, die nicht
auf der Verwendung von Extrudern beruhen, wie beispielsweise Verfahren, die
ein Mischen unter Verwendung von überkritischen Fluids, insbesondere
Kohlendioxid, einschließen,
kommen ebenfalls in Betracht.
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Dadurch,
dass sie als wirksame Barriere dient, kann eine Einschichtüberzug-Pulverbeschichtung
gewöhnlich
eine gute Korrosionsbeständigkeit
ergeben, solange die Beschichtung intakt bleibt. Eine Korrosion erfolgt
aber dann, wenn die Unversehrtheit des Beschichtungsfilms verloren
geht oder beeinträchtigt
wird, so dass das Metallsubstrat freiliegt.
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Pulverbeschichtungsfilmen
kann durch die Verwendung von korrosionsschützenden Chromat-Pigmenten,
insbesondere Strontiumchromat, ein gewisser Grad an Korrosionsbeständigkeit
verliehen werden, wobei Chromate aber Gesundheitsgefahren darstellen
und ihre Verwendung immer weniger favorisiert ist.
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Im
Fall von Eisen- und Stahlsubstraten sind Vorschläge gemacht worden, durch die
Verwendung von Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen mit einem sehr
hohen Zinkgehalt (normalerweise von 40 bis 90 Gew.-%) einen elektrochemischen
(Kathoden-)Schutz vor Korrosion zu erhalten. Bei den resultierenden
hohen Pigmentvolumenkonzentrationen sind die aufgetragenen Beschichtungen
aber sehr dicht und relativ porös
und erfordern normalerweise eine Deckschicht aus einer anderen Pulverbeschichtung
oder einem anderen Decklack. Darüber
hinaus sind die zinkreichen Pulver nur zur Verwendung auf Eisen-
und Stahlsubstraten geeignet.
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Ein
Beispiel für
einen solchen Stand der Technik ist EP-A-0 525 870, das eine Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung
offenbart, die ein Harz, ein Härtungsmittel
und Zink umfasst, wobei das Zink eine Mischung aus lamellarem Zink
und Zinkstaub ist und der Gesamtzinkgehalt 20 bis 70 Gew.-% beträgt. Auf
die ursprüngliche
zinkhaltige Beschichtung wird ein Decklack aufgetragen.
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US 4,710,404 beschreibt
eine Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung, die ein Korrosionsschutzmittel
enthält,
das im Wesentlichen aus Magnesiumoxid und Zinkoxid in einer Menge
von vorzugsweise 10 – 50 Gew.-%
besteht. Die Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung kann Füllmittel
enthalten, die durch "Talk,
Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsilicat,
Titandioxid, Eisenoxide, Glimmer, Aluminiumsilicat, Ton und Mischungen
davon" in einer
Menge von 1–74
Gew.-%, vorzugsweise 15–35
Gew.-%, veranschaulicht sind.
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GB 2 302 092 A schlägt eine
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung vor, die zusätzlich zum üblichen, einen organischen
Film bildenden Bindemittel einen Korrosionsinhibitor, der eine schwefelhaltige,
organische Verbindung mit kondensierten aromatischen und heterocyclischen
Ringen umfasst, und ein calciummodifiziertes Siliciumdioxid-Pigment
wie diejenigen, die unter der Handelsbezeichnung SHIELDEX (Grace)
erhältlich
sind und auf einem amorphen Siliciumdioxid-Gel mit Calciumionen-Austausch
basieren, umfasst.
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Wie
in
GB 2 302 092 A aufgeführt ist,
ist festgestellt worden, dass die calciummodifizierten Siliciumdioxid-Pigmente,
wenn sie als einziger Korro sionsinhibitor (das heißt ohne
die organische Komponente) verwendet werden, einen geringen oder
keinen Antikorrosionsschutz in Pulverbeschichtungssystemen ergeben.
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In
diesem Zusammenhang ist ersichtlich, dass die Umgebung eines pigmentförmigen Materials
in einem Pulverbeschichtungsfilm von derjenigen in einem getrockneten,
von einem nassen Lacksystem stammenden Lackfilm sehr verschieden
ist. Insbesondere ist ein Pulverbeschichtungsfilm gewöhnlich weniger
porös als der
getrocknete Film von einem flüssigen
Lack. Daher werden Pigmentteilchen vom filmbildenden Bindemittel eng
eingekapselt, und dies führt
seinerseits zur Neigung, das Maß,
in dem die Pigmentteilchen als aktive Antikorrosionspigmente dienen
können
und aus dem Film ausgelaugt werden, wodurch ein freiliegender Bereich des
Metallsubstrats geschützt
wird, einzuschränken.
Dieser Faktor ist im Fall von hochgradig vernetzten Filmen wie denjenigen,
die aus bei mäßigen Temperaturen
härtenden
Zusammensetzungen auf der Grundlage von Epoxy gebildet werden, wie
denjenigen, die speziell für
Luftfahrt-Anwendungen formuliert werden, besonders offensichtlich.
Versuche, dieser Wirkung durch die Verwendung von hohen Verhältnissen
zwischen Pigment und Bindemittel entgegenzuwirken, haben die Neigung,
nicht zufriedenstellend zu sein, weil der resultierende Lackfilm
normalerweise als Decklack nicht ästhetisch annehmbar ist und
gewöhnlich
ein Decklack erforderlich ist. Mehrfachbeschichtungen aus Pulverbeschichtungen überschreiten
aber oft die maximalen Toleranzen für Filmgewichte, insbesondere
bei kritischen Anwendungen wie Decklacken für die Luftfahrt, und können auch
aus anderen Gründen
nicht wünschenswert
sein.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
von Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen, die eine gute Korrosionsbeständigkeit
insbesondere gegen Fadenkorrosion, aber auch gegen ein Rosten und
eine Blasenbildung ergeben können,
ohne dass Chromat-Antikorrosionspigmente verwendet werden, und bei
denen eine effektive Korrosionsbeständigkeit sogar bei hohen Vernetzungsdichten
erreichbar ist.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von
Zusammensetzungen, die mit einer einzigen Beschichtung ohne die
Notwendigkeit für
einen Decklack ästhetisch
zufriedenstellende Ergebnisse ergeben können.
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Die
Erfindung macht eine Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung verfügbar, die
ein filmbildendes Polymer und ein korrosionshemmendes Additiv umfasst,
das wenigstens ein Silicatmaterial umfasst, das ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus:
- (a) Materialien,
die durch eine Reaktion von Siliciumdioxid oder eines Silicats mit
einer Verbindung eines dreiwertigen Metalls erhältlich sind, und
- (b) natürlich
vorkommenden oder synthetischen Metallsilicaten,
und einem
aus Zinkoxid, Magnesiumoxid und Siliciumdioxid, vorzugsweise Zinkoxid
ausgewählten
Oxid, wobei das Oxid in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des korrosionshemmenden Additivs, vorteilhaft
mit wenigstens 5 Gew.-%, 10 Gew.-% oder 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt
20 Gew.-% oder 25 Gew.-% nicht übersteigend,
vorhanden ist,
wobei der Anteil des (der) vor und/oder während der
Homogenisierung der Zusammensetzung eingearbeiteten korrosionshemmenden
Additivs (Additive) bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, beträgt,
und wobei der Anteil des (der) durch nachträgliches Vermischen eingearbeiteten
korrosionshemmenden Additivs (Additive) nicht mehr als 7,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt. Besonders
können
Kombinationen von Aluminiumsilicat-Materialien (möglicherweise
zusammen mit einem Aluminiumphosphat) und Zinkoxid und/oder Siliciumdioxid,
vorzugsweise amorphem Siliciumdioxid, erwähnt werden.
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Das
bevorzugte dreiwertige Metall in Ausführungsform (a) ist Chrom, Eisen
oder Aluminium, vorzugsweise Aluminium. Bei Ausführungsform (b) wird vorteilhaft
ein Silicat eines dreiwertigen Metalls verwendet, und es gelten
dieselben Präferenzen.
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Die
Verbindung des dreiwertigen Metalls kann beispielsweise ein Phosphat
(vorzugsweise ein Mono- oder Dihydrogenphosphat), ein Fluorid, Silicofluorid,
Chlorid, Sulfat oder Alkancarboxylat sein. Aluminiumphosphate oder
-sulfate sind bevorzugt. Als spezielle Beispiele für Ausführungsform
(a) können
Natriumsilicat und Aluminiumphosphat und Natriumsilicat und Aluminiumsulfat
erwähnt
werden.
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Das
Siliciumdioxid in Ausführungsform
(a) ist vorteilhaft amorphes Siliciumdioxid oder eine Vorstufe davon.
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Beispiele
für natürlich vorkommende
Metallsilicate zur Verwendung in Ausführungsform (b) sind Kaolin und
Bentonit.
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Als
Angabe für
die relativen Anteile von Siliciumdioxid und der dreiwertigen Metallverbindung
in Ausführungsform
(a) kann das Verhältnis
von Silicium zum dreiwertigen Metallatom beispielsweise 0,2 bis
30:1, vorzugsweise wenigstens 0,5:1, 1,5:1, 2,5:1 oder 3,5:1 sein
und übersteigt
vorzugsweise nicht 20:1, 15:1 oder 10:1. Im Allgemeinen sind dieselben
Silicium: Metall-Verhältnisse
auch auf Ausführungsform
(b), insbesondere in demjenigen Fall, in dem das Metallsilicat ein
Silicat eines dreiwertigen Metalls ist, anwendbar.
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Der
hier verwendete Begriff "Siliciumdioxid" umfasst Materialien,
die durch pyrogene und vorzugsweise Nassverfahren erhältlich sind,
die zu ausgefällten
Siliciumdioxiden oder Kieselsäuregelen
sowie prinzipiell Mischmetall-Siliciumdioxiden
und natürlich
vorkommenden Materialien wie beispielsweise Diatomeenerde führen. Siliciumdioxide
zur erfindungsgemäßen Verwendung
haben gewöhnlich
eine amorphe Struktur. Der Begriff "Siliciumdioxid" umfasst Kieselsäurematerialien und andere Vorstufenmaterialien.
Kolloidales Silicium dioxid und Quarzstaub können als Beispiele für geeignete
Siliciumdioxid-Materialien
erwähnt
werden.
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Das
korrosionshemmende Silicat-Additiv oder ein Siliciumdioxid oder
Silicat, das in Ausführungsform (a)
verwendet wird, kann mittels Ionenaustausch oberflächenmodifiziert
sein. Beispiele für
Kationen, die auf der Oberfläche
des Silicatmaterials durch Ionenaustausch eingearbeitet werden können, umfassen
Calcium, Zink, Kobalt, Blei, Strontium, Lithium, Barium und Magnesium,
insbesondere Calcium.
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Gemäß einer
Modifikation der Erfindung umfasst das korrosionshemmende Additiv
Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, das wie oben beschrieben durch
Ionenaustausch oberflächenmodifiziert
wurde, oder stammt davon, in Kombination mit Zinkoxid. Weitere Informationen
zu solchen oberflächenmodifizierten
Materialien können
in
US 4,687,595 und
EP 0 046 057 A gefunden
werden.
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Geeignete
korrosionshemmende Additivmaterialien umfassen die nichttoxischen,
korrosionshemmenden Pigmente, die unter der Handelsbezeichnung ALBRITECT
(Albright & Wilson)
erhältlich
sind, insbesondere die Materialien CC 300 und CC 500. ALBRITECT
CC 300 ist eine Mischung aus einem unlöslichen Aluminiumsilicat mit
einem amorphen Siliciumdioxid. ALBRITECT CC 500 ist eine Mischung
aus einem Aluminiumsilicat mit einem amorphen Siliciumdioxid. Weitere
Informationen zu verwendbaren Additivmaterialien können in
EP 0 273 698 A ,
EP 0 360 422 A und
EP 0 486 476 A gefunden
werden. Somit betrifft
EP
0 360 422 A korrosionshemmende Zusammensetzungen, die Zinkoxid
mit einem Produkt der Reaktion einer sauren, dreiwertigen Metallverbindung
mit einem Silicat oder von Zinkoxid mit einem Aluminiumsilicat-Material
umfassen.
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EP 0 486 476 A betrifft
korrosionsschützende
Materialien, die durch eine Umsetzung einer dreiwertigen Metallverbindung
mit Siliciumdioxid mit einer feinen Teilchengröße oder eine Vorstufe davon
oder einem Silicat hergestellt werden.
EP 0 273 698 A enthält eine ähnliche
Offenbarung.
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Korrosionshemmende
Additive, die gemäß der Erfindung
verwendet werden, werden vorteilhaft durch inniges Mischen mit dem
(den) anderen Bestandteil(en) der Zusammensetzung (mit Ausnahme
eines (von) nachträglich
zugemischten Bestandteils (Bestandteilen)) vor der Extrusion oder
einem anderen Homogenisierungsverfahren eingearbeitet, und/oder
sie können
während
des Verfahrens eingearbeitet werden. Zusätzlich oder alternativ kann
das (die) Additiv(e) der Erfindung durch jedes verfügbare Verfahren
des nachträglichen Vermischens
in die Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung eingearbeitet werden.
Somit kann das (können die)
korrosionshemmende(n) Additiv(e) durch ein Trockenmischverfahren,
beispielsweise die folgenden, eingearbeitet werden:
- (i) Einspritzen an der Mühle,
wobei der Chip und das (die) Additiv(e) gleichzeitig in die Mühle eingespeist werden;
- (ii) Einführung
in der Stufe des Siebens nach dem Mahlen und
- (iii) Vermischen nach der Herstellung in einem Trommelmischer
oder einer anderen zweckmäßigen Mischvorrichtung.
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Die
einzelnen Komponenten eines gemäß der Erfindung
verwendeten korrosionshemmenden Additivs können getrennt eingearbeitet
werden oder vor der Einarbeitung vorgemischt werden (unabhängig davon,
ob dies vor, während
oder nach der Extrusion oder einem anderen Homogenisierungsverfahren
erfolgt), oder im Fall von Ausführungsform
(a) werden die Komponenten gewöhnlich
vor der Einarbeitung umgesetzt. Beispielhaft kann eine solche Vorreaktion
in einer wässrigen
Lösung
oder Dispersion zweckmäßigerweise
unter sauren Bedingungen, die beispielsweise durch eine Einarbeitung
von Phosphorsäure
erzeugt werden, durchgeführt
werden, und der resultierende Niederschlag kann gewaschen und danach
bei erhöhter
Temperatur (beispielsweise 100 °C
bis 350 °C)
getrocknet werden. Das Produkt kann in Abhängigkeit vom Waschverfahren restliche
lösliche
Anionen enthalten. Bei einem anderen Verfahren kann das korrosionshemmende
Additiv gebildet werden, indem eine wässrige Siliciumdioxid-Dispersion
in einer Lösung
eines wasserlöslichen
Salzes des dreiwertigen Metalls getrocknet wird. Als weitere Möglichkeit
kann das Additiv durch inniges Vermischen der dreiwertigen Metallverbindung
und Siliciumdioxid, gefolgt von einem Erwärmen auf wenigstens 100 °C oder wenigstens
150 °C,
gebildet werden.
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Im
Prinzip kann ein Anteil oder eine Komponente des korrosionshemmenden
Additivs vor und/oder während
des Homogenisierungsverfahrens eingearbeitet werden, wobei der verbleibende
Anteil oder die verbleibende Komponente nach der Homogenisierung
eingearbeitet wird ("nachträgliches
Mischen").
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Der
Anteil des (der) korrosionshemmenden Additivs (Additive), das (die)
vor oder während
der Homogenisierung in eine Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung
der Erfindung eingearbeitet wird (werden), kann im Allgemeinen im
Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung, liegen und zum Beispiel wenigstens 1 Gew.-%, 5
Gew.-% oder 10 Gew.-% betragen. Bereiche, die erwähnt werden
können,
umfassen von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 12 Gew.-%.
Der Anteil des durch nachträgliches
Zumischen eingearbeiteten Additivs ist im Allgemeinen signifikant
weniger, beispielsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, obwohl höhere Anteile
(sagen wir bis zu 7,5 Gew.-%) in einigen Fällen verwendet werden können.
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Die
Teilchengröße des oder
eines jeden korrosionshemmenden Additivs oder einer Komponente davon
kann im Allgemeinen bis zu 25 μm
betragen und beträgt
vorzugsweise nicht mehr als 10 μm,
insbesondere im Fall von Dünnfilmanwendungen.
Die bevorzugte Mindest-Teilchengröße beträgt 0,1 μm, und ein Bereich von 2,5 bis
7,5 μm kann
als geeignet erwähnt
werden.
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Die
Teilchengröße eines
im korrosionshemmenden Additiv eingeschlossenen Zinkoxids liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 μm.
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Die
Teilchengrößenverteilung
der Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung kann im Bereich von 0 bis 120 μm liegen,
wobei die mittlere Teilchengröße im Bereich
von 15 bis 75 μm,
vorzugsweise wenigstens 20 oder 25 μm liegt und vorzugsweise 50 μm, noch mehr
bevorzugt 20 bis 45 μm
nicht übersteigt.
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Im
Fall von relativ feinen Teilchenverteilungen, insbesondere beispielsweise
dort, wo relativ dünn
aufgetragene Filme erforderlich sind, kann die Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung
eine sein, bei der eines oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllt sind:
- a) 95–100
Vol.-% < 50 μm
- b) 90–100
Vol.-% < 40 μm
- c) 45–100
Vol.-% < 20 μm
- d) 5–100
Vol.-% < 10 μm, vorzugsweise
10–70
Vol.-% < 10 μm
- e) 1–80
Vol.-% < 5 μm, vorzugsweise
3–40 Vol.-% < 5 μm
- f) d(v)50 im Bereich von 1,3–32 μm, vorzugsweise
8–24 μm
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Eine
erfindungsgemäße Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung
kann eine einzige filmbildende Pulverkomponente enthalten, die ein
oder mehrere filmbildende Harze umfasst, oder sie kann eine Mischung
von zwei oder mehr solcher Komponenten umfassen.
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Das
filmbildende Harz (Polymer) kann als Bindemittel dienen, wobei es
die Fähigkeit
zum Benetzen von Pigmenten und zur Erzeugung einer Kohäsionsfestigkeit
zwischen Pigmentteilchen und dem Benetzen des oder der Verbindung
mit dem Substrat hat und beim Härtungs/Erwärmungsverfahren
nach dem Auftragen auf das Substrat schmilzt und fließt, wodurch
ein homogener Film gebildet wird.
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Die
oder jede Pulverbeschichtungskomponente einer Zusammensetzung der
Erfindung ist gewöhnlich ein
warmhärtendes
System, obwohl prinzipiell stattdessen thermoplastische Systeme
(beispielsweise auf der Grundlage von Polyamiden) verwendet werden
können.
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Wenn
ein warmhärtendes
Harz verwendet wird, umfasst das feste, polymere Bindemittelsystem
gewöhnlich
ein festes Härtungsmittel
für das
warmhärtende
Harz; alternativ können
zwei miteinander reagierende, filmbildende, warmhärtende Harze
verwendet werden.
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Das
bei der Herstellung der oder einer jeden Komponente einer erfindungsgemäßen warmhärtenden Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung
verwendete filmbildende Polymer kann eines oder mehrere sein, das bzw.
die aus carboxyfunktionellen Polyesterharzen, hydroxyfunktionellen
Polyesterharzen, Epoxyharzen und funktionellen Acrylharzen ausgewählt sind.
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Eine
Pulverbeschichtungskomponente der Zusammensetzung kann beispielsweise
auf einem festen, polymeren Bindemittelsystem basieren, das ein
carboxyfunktionelles, filmbildendes Polyesterharz umfasst, das mit
einem Polyepoxid-Härtungsmittel
verwendet wird. Solche carboxyfunktionellen Polyestersysteme sind die
gegenwärtig
am verbreitetsten verwendeten Pulverbeschichtungsmaterialien. Der
Polyester hat gewöhnlich
eine Säurezahl
im Bereich von 10–100,
ein Zahlenmittel der Molmasse, Mn, von 1500 bis 10 000 und eine Glasübergangstemperatur
Tg von 30 °C
bis 85 °C,
vorzugsweise von wenigstens 40 °C.
Das Polyepoxid kann beispielsweise eine Epoxyverbindung mit niedriger
Molmasse wie Triglycidylisocyanurat (TGIC), eine Verbindung wie
mit Diglycidylterephthalat kondensierter Glycidylether von Bisphenol
A oder ein lichtbeständiges
Epoxyharz sein. Ein solches carboxyfunktionelles, filmbildendes
Polyesterharz kann alternativ mit einem Bis(β-hydroxyalkylamid)-Härtungsmittel
wie Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid verwendet werden.
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Alternativ
kann ein hydroxyfunktioneller Polyester mit einem blockierten Härtungsmittel
mit Isocyanat-Funktionalität
oder einem Amin-Formaldehyd-Kondensat
wie beispielsweise einem Melaminharz, einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz
oder einem Glycolharnstoff-Formaldehyd-Harz, zum Beispiel dem von
der Cyanamid Company gelieferten Material "Powderlink 1174" oder Hexahydroxymethylmelamin, verwendet
werden. Ein blockiertes Isocyanat-Härtungsmittel für einen
Polyester mit Hydroxyfunktionalität kann beispielsweise innen
blockiert sein, wie der Uretdion-Typ, oder es kann vom mit Caprolactam
blockierten Typ, zum Beispiel Isophorondiisocyanat, sein.
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Als
weitere Möglichkeit
kann ein Epoxyharz mit einem Härtungsmittel
mit Aminfunktionalität
wie beispielsweise Dicyandiamid verwendet werden. Statt eines Härtungsmittels
mit Aminfunktionalität
für ein
Epoxyharz kann ein phenolisches Material, vorzugsweise ein Material,
das durch die Umsetzung eines Epichlorhydrins mit einem Überschuss
an Bisphenol A gebildet wird (d.h. ein Polyphenol, das durch die
Addition von Bisphenol A und einem Epoxyharz erhalten wird) verwendet
werden. Ein funktionelles Acrylharz, beispielsweise ein Harz mit
Carboxy-, Hydroxy- oder Epoxyfunktionalität, kann mit einem zweckmäßigen Härtungsmittel
verwendet werden.
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Mischungen
von filmbildenden Polymeren können
verwendet werden, zum Beispiel kann ein Polyester mit Carboxyfunktionalität mit einem
Arcylharz mit Carboxyfunktionalität und einem Härtungsmittel
wie einem Bis(β-hydroxyalkylamid),
das zum Härten
beider Polymere dient, verwendet werden. Als weitere Möglichkeiten für gemischte
Bindemittelsysteme kann ein Acrylharz mit Carboxy-, Hydroxy- oder
Epoxyfunktionalität
mit einem Epoxyharz oder einem Polyesterharz (mit Carboxy- oder
Hydroxyfunktionalität)
verwendet werden. Solche Harzkombinationen können so ausgewählt werden,
dass sie gemeinsam härtend
sind, beispielsweise ein Arcylharz mit Carboxyfunktionalität, das zusammen
mit einem Epoxyharz gehärtet
wird, oder ein Polyester mit Carboxyfunktionalität, der mit einem Acrylharz
mit Glycidylfunktionalität
gehärtet
wird. Noch üblicher
werden solche gemischten Bindemittelsysteme aber so formuliert,
dass sie mit einem einzigen Härtungsmittel
(zum Beispiel unter Verwendung eines blockierten Isocyanats zur
Härtung
eines Acrylharzes mit Hydroxyfunktionalität und einen Polyester mit Hydroxyfunktionalität) gehärtet werden.
Eine weitere bevorzugte Formulierung umfasst die Verwendung eines
verschiedenen Härtungsmittels
für jedes
Bindemittel einer Mischung von zwei polymeren Bindemitteln (z.B.
ein amingehärtetes
Epoxyharz, das zusammen mit einem mittels eines blockierten Isocyanats
gehärteten
Acrylharz mit Hydroxyfunktionalität verwendet wird).
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Andere
filmbildende Polymere, die erwähnt
werden können,
umfassen funktionelle Fluorpolymere, funktionelle Fluorchlorpolymere
und funktionelle Fluoracrylpolymere, die jeweils eine Hydroxyfunktionalität oder Carboxyfunktionalität aufweisen
können,
und können
mit zweckmäßigen Härtungsmitteln
für die
funktionellen Polymere als einziges filmbildendes Polymer oder zusammen
mit einem oder mehreren funktionellen Acryl-, Polyester- und/oder
Epoxyharzen eingesetzt werden.
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Andere
Härtungsmittel,
die erwähnt
werden können,
umfassen Epoxy-Phenol-Novolake
und Epoxy-Cresol-Novolake, mit Oximen blockierte Isocyanat-Härtungsmittel, wie durch Methylethylketoxim
blockiertes Isophorondiisocyanat, durch Acetonoxim blockiertes Tetramethylenxyloldiisocyanat
und durch Methylethylketoxim blockiertes Desmodur W (Dicyclohexylmethandiisocyanat-Härtungsmittel), von Monsanto
gelieferte lichtstabile Epoxyharze wie "Santolink LSE 120" und von Daicel gelieferte alicyclische
Polyepoxide wie "EHPE-3150".
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Bestimmte
Legierungen, insbesondere bestimmte Aluminiumlegierungen (einschließlich Legierungen, die
in Luftfahrt-Anwendungen verwendet werden) erfahren bei Temperaturen
in der Größenordnung
von 150 °C
und darüber
metallurgische Änderungen.
Demgemäß umfasst
eine wichtige Ausführungsform
der Erfindung sogenannte "bei
mäßigen Temperaturen
härtende" Zusammensetzungen,
die so formuliert sind, dass sie bei Temperaturen, die 150 °C nicht übersteigen,
vorteilhaft 140 °C
nicht übersteigen
und vorzugsweise 130 °C nicht übersteigen,
in die Form einer kontinuierlichen Beschich tung (unter einer zweckmäßigen Härtung) umwandelbar
sind. Bei mäßigen Temperaturen
härtende
Zusammensetzungen dieses Typs sind bereits vorgeschlagen worden
und können
Beschichtungen mit guten Barriere- und Haftungseigenschaften ergeben,
wobei die vorliegende Erfindung aber die Möglichkeit bietet, bei Beschichtungen,
die aus solchen Zusammensetzungen gebildet sind, eine verbesserte
Korrosionsbeständigkeit
zu erreichen.
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Eine
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung zur erfindungsgemäßen Verwendung
kann frei von zugegebenen farbgebenden Mitteln sein, enthält gewöhnlich aber
ein oder mehrere solcher Mittel (Pigmente oder Farbstoffe). Beispiele
für Pigmente,
die verwendet werden können,
sind anorganische Pigmente wie Titandioxid, rote und gelbe Eisenoxide,
Chrompigmente und Ruß-
und organische Pigmente wie beispielsweise Phthalocyanin-, Azo-,
Anthrachinon-, Thioindigo-, Isodibenzanthron-, Triphendioxan- und
Chinacridon-Pigmente, Küpenfarbstoff-Pigmente
und Lackfarbstoffe von sauren, basischen und Beizfarbstoffen. Statt
Pigmenten oder zusammen mit diesen können auch Farbstoffe eingesetzt
werden.
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Die
Zusammensetzung der Erfindung kann auch ein oder mehrere Streckmittel
oder Füllmittel
einschließen,
die unter anderem zur Unterstützung
der Opazität,
während
die Kosten minimiert werden, oder allgemeiner als Verdünnungsmittel
verwendet werden können.
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Die
folgenden Bereiche sollten für
den Gesamtgehalt an Pigmenten/Füllmitteln/Streckmitteln
einer erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung (abgesehen
von nachträglich
zugemischten Additiven) erwähnt
werden:
0 Gew.-% bis 55 Gew.-%,
0 Gew.-% bis 50 Gew.-%,
10
Gew.-% bis 50 Gew.-%,
0 Gew.-% bis 45 Gew.-% und
25 Gew.-%
bis 45 Gew.-%
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Vom
Gesamtgehalt an Pigmenten/Füllmitteln/Streckmitteln
kann ein Pigmentgehalt von ≤ 40
Gew.-% der gesamten Zusammensetzung (abgesehen von nachträglich zugemischten
Additiven) verwendet werden. Gewöhnlich
wird ein Pigmentgehalt von 25–30%
verwendet, obwohl im Fall von dunklen Farben eine Opazität mit < 10 Gew.-% des Pigments
erhalten werden kann.
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Die
Zusammensetzung der Erfindung kann auch ein oder mehrere qualitätsverbessernde
Additive, zum Beispiel ein fließverbesserndes
Additiv, einen Weichmacher, einen Stabilisator gegen einen Abbau
durch UV oder ein ein Gasen verhinderndes Mittel wie Benzoin einschließen, oder
zwei oder mehrere solcher Additive können verwendet werden. Die
folgenden Bereiche sollten für
den Gesamtgehalt einer erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung
an qualitätsverbessernden
Additiven (abgesehen von nachträglich
zugemischten Additiven) erwähnt
werden:
0 Gew.-% bis 5 Gew.-%,
0 Gew.-% bis 3 Gew.-% und
1
Gew.-% bis 2 Gew.-%.
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Im
Allgemeinen werden die oben beschriebenen farbgebenden Mittel, Füllmittel/Streckmittel
und qualitätsverbessernden
Additive nicht durch nachträgliches
Zumischen eingearbeitet, sondern vor und/oder während der Extrusion oder eines
anderen Homogenisierungsverfahrens eingearbeitet.
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Eine
erfindungsgemäße Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung
kann im Prinzip durch jedes der Verfahren der Pulverbeschichtungstechnik,
beispielsweise durch elektrostatisches Spritzbeschichten (Koronaladung
oder durch Reibung bewirkte Aufladung) oder durch Fließbett- oder
elektrostatische Fließbettverfahren auf
ein Substrat aufgetragen werden.
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Nach
dem Auftragen der Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung auf ein Substrat
kann die Umwandlung der resultierenden anhaftenden Teilchen in eine
kontinuierliche Beschichtung (einschließlich, sofern zweckmäßig, eines
Härtens
der aufgetragenen Zusammensetzung) durch eine Wärmebehandlung und/oder durch
Strahlungsenergie, insbesondere Infrarot-, Ultraviolett- oder Elektronenstrahl-Strahlung,
bewirkt werden.
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Die
Erfindung ist auf einen weiten Bereich von aufgetragenen Filmdicken,
normalerweise auf Dünnfilme
von beispielsweise 30 μm
oder weniger bis zu Filmen von 50, 100, 150 oder 200 μm, anwendbar.
Eine typische Mindest-Filmdicke
beträgt
5 μm, und
Bereiche von 15 bis 25 μm
und von 15 bis 40 μm
sind insbesondere für
Luftfahrt-Anwendungen wichtig.
-
Eine
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung der Erfindung kann ein oder
mehrere verlaufsverbessernde Additive, zum Beispiel diejenigen,
die in WO 94/11446 offenbart sind und insbesondere die in dieser Beschreibung
offenbarte, bevorzugte, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid umfassende
Additivkombination normalerweise in Anteilen im Bereich von 1:99
bis 99:1, bezogen auf das Gewicht, vorteilhaft von 10:90 bis 90:10,
vorzugsweise von 30:70 bis 70:30, zum Beispiel von 45:55 bis 55:45
mittels Trockenvermischen einschließen. Die Verwendung solcher
Additivkombinationen ist im Fall von oben beschriebenen, relativ
feinen Größenverteilungen,
wobei relativ dünn
aufgetragene Filme erforderlich sind, besonders anwendbar. Andere trocken
zugemischte Additive, die erwähnt
werden können,
umfassen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid (wobei es sich um ein
wachsbeschichtetes Siliciumdioxid handeln kann) entweder allein
oder in Kombination mit jedem anderen oder in anderen Additivkombinationen,
zum Beispiel einschließlich
eines Aluminiumhydroxids. Eine bevorzugte Kombination umfasst wachsbeschichtetes
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid. Im Fall von
Additiven, die Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid umfassen
oder daraus bestehen, können
Typen mit γ-Struktur
bevorzugt werden.
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Die
Menge des (der) verlaufsverbessernden Additivs (Additive), die durch
Trockenmischen eingearbeitet werden kann (können), kann im Bereich beispielsweise
von 0,05 oder 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung ohne das (die) Additiv(e), vorteilhaft von 0,1 bis
3 Gew.-%, noch spezieller von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens
0,2 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 1,5 Gew.-%, noch spezieller
von 0,3 bis 1 Gew.-% liegen.
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Der
Gesamtgehalt des (der) durch nachträgliches Zumischen eingearbeiteten
nicht filmbildenden Additivs (Additive) aller Arten beträgt gewöhnlich nicht
mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung
ohne das (die) Additiv(e).
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Eine
besonders wichtige Ausführungsform
der Erfindung umfasst das Auftragen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
auf ein Aluminiumsubstrat, wobei das Substrat aber stattdessen beispielsweise
Eisen, Zinn oder Zink umfassen kann. Alternativ kann das Substrat
Legierungen von einem oder mehreren der Metalle Aluminium, Eisen,
Zinn oder Zink mit sich selbst oder mit anderen Metallen wie beispielsweise
Kupfer, Nickel und/oder Magnesium umfassen. Das Metall oder die
Legierung kann in Form einer Schicht auf einem Substrat vorliegen,
das aus einem anderen Material besteht, das selbst ein anderes Metall
oder eine andere Legierung sein kann. Beim Substrat kann es sich
beispielsweise um eine Luftfahrt-Komponente oder einen Strangpressling
für den
Bau handeln.
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Vorteilhaft
wird das Substrat chemisch oder mechanisch gereinigt, bevor die
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung aufgetragen wird. Das Substrat
wird vorzugsweise auch einer anodischen Behandlung und/oder chemischen
Behandlung, beispielsweise mittels einer Umwandlungsbeschichtung
auf der Grundlage von Chromat oder eines Dekapierens mit Chromsäure, unterzogen.
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Andere
mögliche
chemische Vorbehandlungen umfassen eine Behandlung mit Eisensulfat
oder Zinkphosphat.
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Bei
einer typischen erfindungsgemäßen Zusammensetzung
kann der Anteil des filmbildenden Polymers (und des Härtungsmittels,
sofern dies zweckmäßig ist)
im Bereich von 25 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 98 Gew.-%,
mit einem Anteil im Bereich von 40 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise von
50 bis 90 oder 95 Gew.-%, der für
farbgebende Mittel einschließende
Zusammensetzungen repräsentativ
ist, liegen.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
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Beispiel 1
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Zwei
bei mäßigen Temperaturen
härtende,
mit Dicyandiamid gehärtete,
graue Epoxy-Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen A und B wurden
aus den folgenden Bestandteilen (Gew.-Teile) hergestellt:
-
Die
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung B ist erfindungsgemäß und umfasst
10 Gew.-% Albritect CC 500 (Albright & Wilson, ein Gemisch aus einem unlöslichen
Aluminiumsilicat und Zinkoxid). Zusammensetzung A, die im Wesentlichen ähnlich ist,
bei der aber das Albritect CC 500 fehlt, ist als Vergleichsbasis
eingeschlossen.
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In
jedem Fall wurden die Bestandteile für die Zusammensetzung in einem
Mischer trockengemischt und einem Doppelschnecken-Extruder zugeführt, der
bei einer Temperatur von 90 °C
betrieben wurde. Das Extrudat wurde auf einer gekühlten Platte
flach ausgewalzt und zu einer Chipform (Siebweite ca. 1 cm) gebrochen.
Die resultierenden, in Chipform vorliegenden Zusammensetzungen wurden
in einer Prallmühle
gemahlen und gesiebt (Siebweite 75 μm), wodurch Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen
erzeugt wurden, die jeweils eine Teilchengrößenverteilung hatten, die in
den folgenden Bereich fiel (Bestimmung mittels eines Malvern Mastersizer
X):
d(v)99 = 68–76 μm
d(v)50 =
20–24 μm
13–19% < 10 μm
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0,75
Gew.-% eines Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid (45 Gew.-%:55 Gew.-%)
umfassenden Additivs wurde durch Trockenmischen in jede der Zusammensetzungen
eingearbeitet.
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Die
beiden Pulver wurden auf Bleche der unten aufgeführten Luftfahrt-Substrate elektrostatisch
aufgetragen und 30 min lang bei 130 °C getrocknet, wodurch harte,
glänzende
Beschichtungen mit Filmdicken von ca. 25–30 μm gebildet wurden.
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Substrate
-
- (i) Legierung 2024 T3, blank, mit Alochrom
1200* vorbehandelt
- (ii) Legierung 2024 T3, plattiert, mit Alochrom 1200* vorbehandelt
- (iii) Legierung 2024 T3, blank, anodisch behandelt
- (iv) 7075 T6, bloß,
Alochrom 1200*
-
- * Eine chemische Umwandlungsbeschichtung auf der Grundlage
von Chromat, die auf Aluminiumsubstrate aufgetragen wird und die
inerte Oberflächen-Oxidschicht in eine
dünne Oberflächenschicht
aus chromathaltigen Kristallen umwandelt, wodurch die Haftung des
anschließenden
Beschichtungsfilms am Substrat verbessert wird. Alochrom 1200 wird
als wässrige
Lösung
aufgetragen und vor dem Überlackieren
trocknen gelassen.
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Die
Bleche wurden gemäß der Boeing-Spezifikationen
BMS 10–11
und BMS 10–72
Type V getestet. Beide Beschichtungen bestanden viele der Spezifikationsanforderungen,
z.B. die Nass- und die Trockenhaftung, das Eintauchen in Flüssigkeit,
Beständigkeit
gegen tiefe und hohe Temperaturen. Die Beschichtungen unterschieden
sich aber hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit (und auch leicht hinsichtlich
des ästhetischen Aussehens),
und die entsprechenden Ergebnisse sind unten aufgeführt:
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Bei
den von der Beschichtungszusammensetzung B stammenden Filmen wurde
auch visuell festgestellt, dass im Vergleich zu denjenigen Filmen,
die von der Beschichtungszusammensetzung A stammten, ihre Oberflächenglattheit
größer bzw.
ihr "Orangenhaut-"Effekt vermindert
war.
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Wie
zu sehen ist, führt
die Verwendung des erfindungsgemäßen anorganischen
Inhibitors zu einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit und einem verbesserten
Aussehen der Oberfläche
sogar bei relativ dünnen Filmdicken
und ermöglicht
folglich die Verwendung solcher Dünnfilm-Pulverbeschichtungen
bei Anwendungen mit relativ anspruchsvollen Testspezifikationen.
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Beispiel 2
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Bei
mäßigen Temperaturen
härtende
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen wurden gemäß Beispiel 1 oben hergestellt,
wobei Zusammensetzung A als Vergleichsbasis eingeschlossen war und
Zusammensetzung B erfindungsgemäß war. Darüber hinaus
wurde eine weitere Zusammensetzung C hergestellt, die dieselbe Zusammensetzung
wie B hatte, außer,
dass 10 Gew.-% Albritect CC 300 statt des Albritect CC 500 verwendet
wurden. Albritect CC 300 (Albright & Wilson) ist eine Mischung aus einem
unlöslichen
Aluminiumsilicat und einem amorphen Siliciumdioxid.
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Jedes
der drei Pulver wurde so aufgetragen, dass blanke Bleche aus der
Luftfahrt-Legierung 2024 T3 von 6 inch × 4 inch mit Filmdicken von
40–50 μm beschichtet
wurden, und 30 min lang bei 130 °C
getrocknet.
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Die
Bleche wurden einem Korrosionstest unterzogen: einem Besprühen mit
heißer,
neutraler Salzlösung
und auf Fadenkorrosion, wobei jeweils an verschiedenen Blechen mit
einem Einritzen gemäß der Testprotokolle
getestet wurde. Die Bleche wurden überwacht, und das Ausmaß der Korrosion
um die Einritzungen wurde in Intervallen untersucht:
-
Es
ist zu sehen, dass die Ergebnisse sowohl für das Besprühen mit Salz als auch für die Fadenkorrosion
durch die Verwendung des Korrosionsschutz-Pigments CC300 oder CC500 verbessert
wurden.
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Beispiel 3
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Bei
mäßigen Temperaturen
härtende
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen wurden gemäß Beispiel 1 oben hergestellt,
wobei Zusammenset zung A als Vergleichsbasis eingeschlossen ist und
Zusammensetzung B erfindungsgemäß ist. Darüber hinaus
wurden weitere Zusammensetzungen D, E und F gemäß der Erfindung hergestellt,
die verschiedene, unten aufgeführte
Korrosionsinhibitor-Konzentrationen enthielten (Gew.-Teile):
-
In
jedem Fall wurden die Bestandteile für die Zusammensetzung in einem
Mischer trockengemischt und einem Doppelschnecken-Extruder zugeführt, der
bei einer Temperatur von 90 °C
betrieben wurde. Das Extrudat wurde auf einer gekühlten Platte
flach ausgewalzt und zu einer Chipform (Siebweite ca. 1 cm) gebrochen.
-
Die
resultierenden, in Chipform vorliegenden Zusammensetzungen wurden
in einer Prallmühle
gemahlen und gesiebt (Siebweite 75 μm), wodurch Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen
erzeugt wurden, die jeweils eine Teilchengrößenverteilung hatten, die in
den in Beispiel 1 aufgeführten
Bereich fiel.
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Ebenfalls
wie in Beispiel 1 wurde jede der Zusammensetzungen mit 0,75 Gew.-%
eines Additivs vermischt, das Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid
(45 Gew.-%:55 Gew.-%) umfasste.
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Die
Pulver wurden durch elektrostatisches Sprühen auf 1 mm dicke, oben aufgeführte Bleche
aus Aluminiumlegierung aufgetragen und 30 min lang bei 130 °C erwärmt, wodurch
harte, glänzende
Beschichtungen mit Filmdicken zwischen 30 μm und 40 μm gebildet wurden.
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Substrate
-
- (i) Legierung 2024 T3, blank, durch Dekapieren
in Chromsäure
vorbehandelt
- (ii) Legierung 2024 T3, plattiert, mit Alochrom 1200 vorbehandelt
-
- * Durchgeführt
als Mittel zum Anätzen
der Substratoberfläche,
um eine größere spezifische
Oberfläche
zur Haftung des Beschichtungsfilms zu erhalten.
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Die
resultierenden beschichteten Bleche wurden wie in Beispiel 1 und
gemäß ASTM B.117/DIN 50021/BEISPIEL
5466/ISO 3768 einem Testen durch Besprühen mit heißer, neutraler Salzlösung unterzogen. Die
Anzahl und Größe der auf
jedem Film gebildeten Korrosionsblasen wurden am Ende des Testzeitraums (1000
hin jedem Fall) untersucht. Die entsprechenden Ergebnisse sind unten
aufgeführt:
-
Wie
zu sehen ist, ist die Beständigkeit
gegenüber
einer Blasenbildung nach einem 1000-stündigen Besprühen mit
Salzlösung
durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitors insbesondere im
Fall von Substrat (i) verbessert. Beim letzteren Substrat verstärkt sich
die Verbesserung mit dem Anteil des in die Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung
eingearbeiteten Inhibitoranteils.
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Beispiel 4
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Eine
bei mäßigen Temperaturen
härtende
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung G wurde erfindungsgemäß formuliert,
wobei diesmal ein Härtungsmittel
mit Aminbeschleunigung auf der Grundlage von Bisphenol A statt des
in den oben beschriebenen Zusammensetzungen A–F verwendeten Dicyandiamid-Vernetzungsmittels
verwendet wurde. Die Zusammensetzung von G war wie folgt (Gew.-Teile):
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Die
Bestandteile der Zusammensetzung wurden in einem Mischer trockengemischt
und einem Doppelschnecken-Extruder zugeführt, der bei einer Temperatur
von 90 °C
betrieben wurde. Das Extrudat wurde auf einer gekühlten Platte
flach ausgewalzt und zu einer Chipform (Siebweite ca. 1 cm) gebrochen.
Die resultierenden, in Chipform vorliegenden Zusammensetzun gen wurden
in einer Prallmühle
gemahlen und gesiebt (Siebweite 75 μm), wodurch Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen
erzeugt wurden, die jeweils eine Teilchengrößenverteilung hatten, die in
den in Beispiel 1 aufgeführten
Bereich fiel. Ebenfalls wie in Beispiel 1 wurde die Zusammensetzung
mit 0,75 Gew.-% eines Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxids umfassenden
Additivs (44 Gew.-%:45 Gew.-%) vermischt.
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Zusammensetzung
G wurde auf bloße
Bleche aus der Legierung 2024-T3, die durch Dekapieren in Chromsäure vorbehandelt
worden waren, elektrostatisch aufgetragen. Die Zusammensetzungen
wurden 30 min lang bei 130 °C
erwärmt,
wodurch harte, glänzende
Filme mit einer Dicke zwischen 30 und 40 μm gebildet wurden. Zu Vergleichszwecken
wurden die Zusammensetzungen A und B aus Beispiel 1 auf ähnliche
Weise aufgetragen.
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Die
drei beschichteten Bleche wurden unter Anwendung eines Besprühens mit
einer heißen,
neutralen Salzlösung
gemäß der Beschreibung
in Beispiel 3 oben getestet. Darüber
hinaus wurde jedes Blech einem Test der Flüssigkeitsbeständigkeit
desjenigen Typs, wie er in bestimmten Luftfahrt-Spezifikationen
verwendet wird, unterzogen. Das Testprotokoll umfasste ein 14-tägiges Eintauchen
in SKYDROL (Tri-n-butylphosphat), das auf einer Temperatur von (70 ± 2) °C gehalten
war, gefolgt von einem Test der Kratzbeständigkeit gemäß dem europäischen Standard
EN3840 T29. Die Ergebnisse dieser Tests sind unten aufgeführt:
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Wie
zu sehen ist, ergab jede der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B und
C Pulverbeschichtungen mit sowohl einer überlegenen Korrosionsbestän digkeit
als auch hohen Graden einer Beständigkeit
gegenüber
einem Angriff durch aggressive Flüssigkeiten, wobei Zusammensetzung
G in letzterer Hinsicht B überlegen
war.
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Beispiel 5: Stahlsubstrate
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Die
Epoxy-Polyester-Hybrid-Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen H und
J wurden mit den folgenden Bestandteilen (Gew.-Teile) hergestellt:
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Die
Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung J ist erfindungsgemäß, wobei
Albritect CC500 als korrosionshemmendes Additiv eingearbeitet ist.
Zusammensetzung H, die im Wesentlichen ähnlich, aber ohne das Albritect
CC500 ist, ist eingeschlossen, um eine Vergleichsbasis zu haben.
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In
jedem Fall wurden die Bestandteile für die Zusammensetzung in einem
Mischer trockengemischt und einem Doppelschnecken-Extruder zugeführt, der
bei einer Temperatur von 120 °C
betrieben wurde. Das Extrudat wurde auf einer gekühlten Platte
flach ausgewalzt und zu einer Chipform (Siebweite ca. 1 cm) gebrochen.
Zur Erleichterung des Mahlens wurden 0,1 Gew.-% Aluminiumoxid als
trocken fließendes
Additiv zum Chip gegeben. Die resultierenden, in Chipform vorliegenden
Zusammensetzungen wurden in einer Prallmühle gemahlen, wodurch Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen
erzeugt wurden, die jeweils die folgenden Teilchengrößenverteilungen
hatten:
d(v)99 = 103–108 μm
d(v)50 = 38–42 μm
7–8% < 10 μm
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Die
resultierenden Zusammensetzungen wurden durch elektrostatisches
Sprühen
auf ein 0,6 mm dickes Substrat aufgetragen, das elektrogalvanisierten,
mit Zinkphosphat vorbehandelten Stahl umfasste. Die Pulverbeschichtungen
wurden 10 min lang bei 190 °C
gehärtet,
wodurch Filme mit einer Dicke von 60–80 μm erzeugt wurden.
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Die
beschichteten Substrate wurden fünf
Zyklen eines Siede/Abzieh-Tests unterzogen, wobei jeder Zyklus wie
folgt war:
- (a) 10 × 10 sich überkreuzende Einschnitte in
die Folie (1 mm Abstand), wodurch ein Gitter mit 100 Quadraten erzeugt
wird;
- (b) 8-stündiges
Tauchen in siedendem 5%igen NaCl
- (c) 16-stündiges
Belassen des Testblechs bei Raumtemperatur und
- (d) Durchführung
eines Klebeband-Abzieh-Haftungstests an der mit einem Gitterschnitt
versehenen Fläche.
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Die
erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
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Wie
ersichtlich ist, wurden sowohl das ästhetische Aussehen des Films
als auch seine Delaminierungsbeständigkeit beim Test in siedendem
Salzwasser durch den Einschluss von Albritect CC500 verbessert.
