DE69932550T2

DE69932550T2 - Differentialthermoanalysegerät

Info

Publication number: DE69932550T2
Application number: DE69932550T
Authority: DE
Inventors: c/o Seiko Instruments Inc. Nobutaka Chiba-shi Nakamura; c/o Seiko Instruments Inc. Rintaro Chiba-shi Nakatani; c/o Seiko Instruments Inc. Ryoichi Chiba-shi Kinoshita
Original assignee: SII NanoTechnology Inc
Current assignee: Hitachi High Tech Analysis Corp
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: EP0930500B1; JPH11201924A; US6146012A; JP3370592B2; DE69932550D1; EP0930500A3; EP0930500A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Thermoanalysegerät zum Messen eines Signals, das Schwankungen in physikalischen und chemischen Eigenschaften einer Probe als Funktion der Probentemperatur oder Zeit anzeigt. Insbesondere betrifft die Erfindung eine neuartige Verbesserung bei einem Gerät, bei einem Differentialthermoanalysegerät (DTA) oder Differenz-Wärmeflusskalorimeter (DSC) zum Messen der Freisetzung und Absorption von Wärme durch eine Probe, wodurch ein Austausch von Thermoanalysedaten, die aus verschiedenen Erwärmungsraten einer Probe resultieren, möglich ist, und gleichzeitig eine Thermoanalyse der Probe in einer deutlich verkürzten Zeit ausgeführt werden kann.
Die Thermoanalyse ist ein effektives Mittel zur Untersuchung, wie sich Materialeigenschaften mit der Temperatur ändern. Zu typischen Thermoanalysegeräten zählen Differenz-Wärmeflusskalorimeter (DSC), Differentialthermoanalysegeräte (DTA), thermogravimetrische Messinstrumente (TG), thermomechanische Analysegeräte (TMA) und so weiter, von welchen jedes zur Aufgabe hat, die Temperaturabhängigkeit der enthalpischen Bilanz, der Differentialtemperatur (der qualitativen enthalpischen Bilanz), des Gewichts und der Länge verschiedener Probenmenge zu messen.
In der Thermoanalyse werden die physikalischen Eigenschaften einer Probe und Temperaturschwankungen kontinuierlich gemessen, während die Probe bei einer konstanten Rate erwärmt wird. In einem DSC oder DTA wird die Wärmeabsorption oder Freisetzung in der Probe gegen die Temperatur gemessen. Die Analyse dieser Art ermöglicht nicht nur die spezifische Wärme eines Materials, sondern auch die Übergangswärmemenge während der Fusion oder Kristallisierung, und die Reaktionswärmemenge während der Zersetzung oder Härtung usw. zu messen.
In der obengenannten herkömmlichen Thermoanalyse ist es üblich, eine Probe bei einer Erwärmungsrate von 5 bis 20 Grad pro Minute zu erwärmen. Wenn zum Beispiel der Temperaturbereich von etwa 1000 Grad abgetastet wird, dauert es 1 bis 3 Stunden bis zur Vollendung der Abtastung. Auf diese weise hat die Analyse nach dem Stand der Technik den Nachteil, dass die Zeiteffizienz gering ist.
Ein herkömmliches Thermoanalysegerät kann einen Messvorgang bei einer Erwärmungsrate von 50 bis 100 Grad pro Minute ausführen, und dies verkürzt die Messzeit. Dennoch wird weitgehend die vergleichsweise geringe Erwärmungsrate von 5 bis 20 Grad pro Minute aus dem folgenden Hauptgrund verwendet. Wenn eine Probe, die mehrere Reaktionen während der Abtastung der Temperatur auslöst, bei einer hohen Rate erwärmt wird, kann es zu einem Überlappen dieser Reaktionen kommen. Die Analyse der erhaltenen Daten ist daher unweigerlich kompliziert.
Die Thermoanalyse soll die Abhängigkeit der physikalischen Eigenschaft einer Probe von der Temperatur untersuchen. Eine ausführliche Untersuchung des gemessenen Signals, das die physikalische Eigenschaft anzeigt, hat gezeigt, dass das Signal der physikalischen Eigenschaft in der Praxis sowohl von der Zeit wie auch von der Temperatur abhängig ist. Zwei Hauptgründe dafür sind:

1) Ein Detektor zum Erfassen von Schwankungen in der physikalischen Eigenschaft der Probe hat eine intrinsische Zeitkonstante.
2) Die Funktion der Temperatur ist nicht eine Gesamtmenge von Reaktionen, die bei einer Probe stattfinden, sondern die Reaktionsrate (Reaktionsverhältnis pro Zeit).

Wenn nach der Ausführung einer Thermoanalyse einer Probe bei unterschiedlicher Erwärmungsrate gemessene Daten einfach als physikalische Eigenschaftswerte genommen werden, die Funktionen der Temperatur sind, und wenn diese ver glichen werden, sind Ergebnisse der Messung, dass dieselbe Probe verschiedene Zersetzungs- und Reaktionstemperaturen zeigt, die die Zeitabhängigkeitswirkungen der physikalischen Eigenschaft wiedergeben.
GB 2075675A offenbart ein Verfahren und ein Gerät, in dem eine Probe und eine Referenzsubstanz erwärmt werden und ein Temperaturdifferenzsignal, das die Differenz in der Temperatur zwischen den beiden anzeigt, ausgegeben wird. Daher kann der Wärmefluss der Probe erhalten werden.
Zur raschen Lösung der Probleme mit dem zuvor beschriebenen Stand der Technik versucht die vorliegende Erfindung eine Effektiv-Messzeitskala beim Darstellen eines Messergebnisses in eine Zeitskala umzuwandeln, wodurch eine Zeitskalenumwandlung auf der Basis von Gleichungen ausgeführt wird, die das Verhältnis zwischen Zeit und Temperatur beinhalten.
Die Erfindung stellt ein Mittel zum Ausgeben eines Probentemperatursignals und eines Differentialthermoanalysesignals bereit, das für eine Differentialänderung in der Temperaturdifferenz oder Wärmeflussdifferenz der Probe relativ zu einer Referenzsubstanz repräsentativ ist, indem die Probe und die Referenzsubstanz bei einer experimentellen Erwärmungsrate erwärmt wird, ein Mittel zum Trennen des Differentialthermoanalysesignals in eine Spitzenkomponente und eine Grundlinienkomponente, einen Separator zum Trennen der Spitzenkomponente in eine Mehrzahl von Basisspitzenelementen, ein Aktivierungsenergieberechnungsgerät zum Berechnen einer Aktivierungsenergie entsprechend jedem der Basisspitzenelemente, die vom Separator getrennt wurden, und einen Erwärmungsratenkonverter zur Annahme und Ausgabe eines Differentialthermoanalysesignals, das bei einer Messung bei einer gewünschten Erwärmungsrate erhalten werden sollte, auf der Basis der experimentellen Erwärmungsrate und der Aktivierungsenergie, die von dem Aktivierungsenergieberechnungsgerät erhalten wird.
Nach dem Erwärmen einer Probe bei einer experimentellen Erwärmungsrate und Erhalten eines tatsächlich gemessenen Thermoanalysesignals wird ein Thermoanalysesignal, das bei einer gewünschten Erwärmungsrate erhalten werden sollte, aus dem erhaltenen Thermoanalysesignal geschätzt und erzeugt. Auf diese Weise werden Thermoanalyseergebnisse unter gewünschten Erwärmungsratenbedingungen erhalten. Dadurch wird die Messzeit verringert. Die Reaktionstemperatur kann unter verschiedenen Daten verglichen werden, die aus verschiedenen Erwärmungsraten resultieren.
Es wird nun eine Ausführungsform der Erfindung ausführlicher anhand eines Beispiels und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, von welchen:
1 ein Blockdiagram eines DSC-Geräts ist, das ein Beispiel der vorliegenden Erfindung ist.
In 1 ist das Bezugszeichen 1 eine Silberwärmesenke mit einem Querschnitt in einer Form, die annähernd einem "H" entspricht. Die Temperatur der Wärmesenke 1 wird von einem Thermoelement 2 zum Messen der Ofentemperatur gemessen, so dass ein Signal zu einer Ofentemperatursteuerschaltung 3 gesendet wird. Einem mit Isoliermaterial beschichteten Heizelement 4 wird elektrische Energie aufgrund eines Ausgangs von der Ofentemperatursteuerschaltung 3 zugeführt, so dass die Wärmesenke 1 durch Wärmeleitung temperaturgesteuert ist. Ebenso verwendet die Temperatursteuerung der Wärmesenke 1 ein bekanntes PID-Steuerverfahren, wobei das Heizelement 4 mit elektrischer Energie versorgt wird, die in der Ofentemperatursteuerschaltung 3 als Proportion, Integration und Differenzierung des Unterschiedes zwischen einer Temperatur, die von einem Funktionsgenerator 16 abhängig von einem gewünschten Temperaturprogramm ausgegeben wird, und einer Ausgangstemperatur der Ofentemperaturmesssonde 2 berechnet wird.
Die Wärmsenke 1 ist an ihrem mittleren Abschnitt mit einer wärmeleitenden Platte 6 aus Konstantan (einer Kupfer-Nickel-Legierung) in einer Form befestigt, dass ihre Mitte in der Wärmsenke 1 befestigt ist. Die wärmeleitende Platte 6 ist an einem Ende mit einem Probenabschnitt 6a in Form einer Plattform ausgebildet, und am anderen Ende mit einem Referenzabschnitt 6b in symmetrischer Form.
Auf den Probenabschnitt 6a wird eine Probe 8 gestellt, die in einem Aluminiumgefäß 7 aufgenommen ist, und auf den Referenzabschnitt 6b wird ein Gefäß 7 gestellt, das mit Aluminiumoxidpulver 9 gefüllt ist. Ebenso ist die Wärmsenke 1 an ihrem oberen Abschnitt mit einem Deckel 5 in einer befestigbaren und lösbaren Form bereitgestellt, so dass das Gefäß 7 hineingestellt und herausgenommen werden kann. Ein Thermoknoten 10 ist unmittelbar unterhalb des Probenabschnitts 6a gebildet, der einen Chromeldraht 10a als positive Elektrode und einen Alumeldraht 10b als negative Elektrode hat. An dem Knoten 10 wird die Temperatur der Probe 8 entsprechend einer elektromotorischen Kraft des Chromel-Alumel-(K-Typ-)Thermoelements gemessen. Ebenso ist unmittelbar unterhalb des Referenzabschnitts 6b ein Thermoknoten 11 mit einem Chromeldraht 11a als positive Elektrode und einem Alumeldraht 11b als negative Elektrode gebildet. Dieser ist für den Zweck bereitgestellt, dass eine strukturelle Symmetrie zu dem Probenabschnitt 6a beibehalten wird, wobei ein Wärmeverlust berücksichtigt wird. Die Temperatur des Aluminiumoxidpulvers 9 als Referenz wird von dem Knoten 11 nicht direkt gemessen.
Andererseits ist gemäß der obengenannten Struktur ein Chromel-Konstantan-Thermoelement mit einem Knoten 10 als Knoten zwischen dem Konstantan als Material der wärmeleitenden Platte 6 und dem Chromeldraht 10a gebildet. Ebenso ist an dem Knoten 11 ein Thermoelement ähnlicher Art gebildet. Infolgedessen wird die Spannung zwischen dem Chromeldraht 10a und dem Chromeldraht 11a ein sogenanntes Differentialwärmesignal, das eine Temperaturdifferenz zwischen beiden Knoten auf der Basis der elektromotorischen Kraft des Chromel-Konstantan-Thermoelements anzeigt.
Der Chromeldraht 10a und der Alumeldraht 10b sind an die Probentemperaturmessschaltung 12 angeschlossen. Die Probentemperaturmessschaltung 12 misst eine Temperatur der Probe 8 am Knoten 10, abhängig von einer Potentialdifferenz zwischen den beiden Drähten 10a, 10b.
Ebenso sind der Chromeldraht 10a und der Chromeldraht 11a an eine DSC-Messschaltung 13 angeschlossen. Die Potentialdifferenz zwischen den Chromeldrähten 10a und 11a stellt eine Temperaturdifferenz zwischen den Knoten 10 und 11 dar, so dass sie eine Temperaturdifferenz zwischen der Probe 8 und dem Referenzaluminiumoxidpulver 9 wiedergibt. Gleichzeitig stellt die Potentialdifferenz zwischen 10a, 11a auch Wärmeflüsse dar, die von der Probe 8 beziehungsweise dem Aluminiumoxidpulver 9 in die Wärmsenke 1 fließen. Das heißt, es ist allgemein als Prinzip eines DSC vom Wärmeflusstyp bekannt, dass es möglich ist, diese Potentialdifferenz als Differentialwärmeflusssignal (DSC-Signal) zu behandeln, wenn es entsprechend verstärkt wird (in einer Weise, die einen Wärmewiderstand in der Wärmeflusserfassung als Koeffizienten annimmt).
Auf diese Weise werden sowohl das Probentemperatursignal, das bei der Probentemperaturmessschaltung 12 erhalten wird, als auch das DSC-Signal, das bei der DSC-Messschaltung 13 erhalten wird, durch einen Analog/Digital-Wandler (nicht dargestellt) zu einem Prozessor 18 geleitet, wo sie gespeichert werden.
Andererseits kann die Temperatur der Wärmsenke 1 als Temperatursignal in Form einer Rampenfunktion im Bezug auf Zeit programmiert und durch die Funktion der Ofentemperatursteuerschaltung 3 auf der Basis eines Ausgangs von einem Funktionsgenerator 16 zum Erzeugen eines programmierten Temperatursignals gesteuert werden. Dadurch wird die Temperatur der Probe 8 entsprechend der Erwärmungsgechwindigkeit gesteuert, die in dem Funktionsgenerator 16 programmiert ist.
Der Funktionsgenerator 16 generiert das obengenannte Temperaturprogramm und ist gleichzeitig an den Prozessor 18 angeschlossen, so dass er eine verstrichene Zeit nach dem Beginn der Messung als Zeitsignal zu dem Prozessor 18 sendet. Das Temperatursignal von der Temperaturmessschaltung 12 und das DSC-Signal von der Differentialwärmeflussmessschaltung 13 werden zu dem Prozessor 18 geleitet, zusätzlich zu dem Zeitsignal von dem Funktionsgenerator 16. Die Signalserien werden als Thermoanalysedaten gesteuert.
Thermoanalysedaten werden von dem Prozessor 18 zu einem Spitzen-Grundlinien-Separator 19 gesendet, der an den Prozessor 18 angeschlossen ist. In dem Spitzen-Grundlinien-Separator 19 wird ein DSC-Signal der Thermoanalysedaten in zwei Komponenten, eine Spitzenkomponente und eine Grundlinienkomponente, getrennt. Die Spitzenkomponentendaten werden zu einem Spitzenwellenformanalysegerät 20 gesendet, das an den Spitzen-Grundlinien-Separator 19 angeschlossen ist, während die Grundlinienkomponentendaten zu einem Grundlinienverstärker 21 gesendet werden.
In dem Spitzenwellenformanalysegerät 20 werden Spitzen angemessen getrennt, so dass die Daten, die als Überlappung einer Mehrzahl von Spitzen dargestellt sind, als eine einzige Spitzenüberlappung dargestellt werden. Wenn übrigens die Spitze ursprünglich als einzelne Spitze bestimmt wird, wird keine besondere Verarbeitung an den Daten ausgeführt, ohne die Daten durch das Spitzenwellenformanalysegerät 20 zu leiten.
Das Spitzenwellenformanalysegerät 20 ist an einen Spitzendatenintegrator 22 angeschlossen, um Spitzenintegrationsdaten als Zeitintegration für einzelne Spitzendaten nach der Trennung zu berechnen. Das Spitzenwellenformanalysegerät 20 und der Spitzendatenintegrator 22 sind an ein Aktivierungsenergieberechnungsgerät 23 angeschlossen. Das Aktivierungsenergieberechnungsgerät 23 berechnet eine Aktivierungsenergie für jede DSC-Spitze aus den Daten der Temperatur, Spitzenkomponenten und Spitzenintegration auf der Basis einer allgemein bekannten Methode, wie einer Freeman-Carroll-Methode.
Die Informationen über das abgetrennte DSC-Spitzensignal und seinen Temperaturbereich und einen Aktivierungsenergiewert entsprechend jeder DSC-Spitze werden zu einem Spitzenverschiebungsberechnungsgerät 24 gesendet, das an das Aktivierungsenergieberechnungsgerät 23 angeschlossen ist. In dem Spitzenverschiebungsberechnungsgerät 24 werden gemäß der Arrhenius-Regel, die ein Verhältnis zwischen Temperatur und Reaktionszeit darstellt, das in einer Probe auftritt, Temperaturabweichungen an jedem DSC-Spitzenpunkt berechnet, die generiert werden, wenn eine Messung durch Ändern der Erwärmungsrate auf der Basis eines Aktivierungsenergiewertes bei jeder DSC-Spitze zur Bestimmung einzelner DSC-Spitzen, während die Temperatur um das Abweichungsmaß verschoben ist, vorgenommen wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Höhe (Größe) des DSC-Spitzensignals durch Multiplizieren mit einem passenden Koeffizienten bewertet, so dass die Größe des Spitzenintegrationssignals erhalten bleibt (d.h., in einer Weise, die eine DSC-Spitze erhält, indem die horizontale Koordinate als Zeitkoordinate angenommen wird).
Andererseits verstärkt der Grundlinien-Verstärker 21 die Größe der Grundlinienkomponente, so dass sie proportional zu der Erwärmungsrate abhängig von einer Änderung in der Erwärmungsrate ist.
Ein Datenadditionssynthesegerät 25 ist an das Spitzenverschiebungsberechnungsgerät 24 und den Grundlinienverstärker 21 angeschlossen, so dass die einzelnen DSC-Spitzendaten von dem Spitzenverschiebungsberechnungsgerät 24 und die DSC-Grundliniendaten von dem Grundlinienverstärker 21 bei jeder Temperatur addiert werden. Der somit erhaltene Ausgang des Datenadditionssynthesegeräts 25 ist eine Annahme eines DSC-Signals, das durch Ändern der Erwärmungsrate erhalten wird.
Anschießend wird ein tatsächliches Beispiel einer Messung, die mit dem vorliegenden Instrument vorgenommen wird, beschrieben. Eine thermische stabile Referenzsubstanz, z.B. ein Aluminiumoxidpulver 9, das in einem Aluminiumgefäß 7 enthalten ist, wird in ihrem Gefäß auf den Referenzabschnitt 6b gestellt. Eine Probe, die in einem Aluminiumgefäß 7 enthalten ist, die einer DSC-Messung unterzogen wird, wird in ihrem Gefäß auf den Probenabschnitt 6a gestellt. Ein Temperaturprogramm, das zur Messung verwendet wird, wird in den Funktionsgenerator 16 eingegeben. Das Temperaturprogramm stellt eine Starttemperatur, eine Endtemperatur und eine Erwärmungsrate in dem Intervall zwischen beiden Temperaturen ein. Ein geeignetes Temperaturprogramm sollte entsprechend den Probeneigenschaften und Messzwecken verwendet werden. Das typische Beispiel für ein Temperaturprogramm enthält ein Programm zum Erwärmen von Raumtemperatur auf 600 Grad bei einer Rate von 10 Grad pro Minute. Wenn eine Messung unter diesem Programm vorgenommen wird, dauert die Messung etwa eine Stunde. Die Messzeit kann durch Erhöhen der Erwärmungsrate verkürzt werden. Ein Variieren der Erwärmungsrate ändert jedoch die Reaktionstemperatur und Trennungsreaktionen auf ein geringeres Maß. Folglich ist es schwieriger, die Reaktionen zu erkennen. Aus diesem Grund ist die Erwärmungsrate, die zur tatsächlichen Thermoanalyse verwendet wird, etwa 5 Grad bis 20 Grad pro Minute. In der vorliegenden Ausführungsform jedoch können die Probleme durch die Messung bei erhöhter Erwärmungsrate aufgrund der Funktionen des Spitzen-Grundlinien-Separators 19 zu dem Datenadditionssynthesegerät 25 behoben werden, und daher wird eine Messung unter Verwendung eines Temperaturprogramms bei einer Rate von 50 Grad pro Minute ausgeführt. Die entsprechenden Signale für die verstrichene Zeit, die Probentemperatur und den Differenz-Wärmefluss (DSC) in der Messung werden als ein Satz von Thermoanalysedaten in einem vorbestimmten Abtastintervall während der gesamten Messung im Prozessor 18 durch einen (nicht dargestellten) Analog/Digital-Wandler erfasst.
Die Thermoanalysedaten, die im Prozessor 18 erfasst werden, werden nach Beendigung der Messung zu dem Spitzen-Grundlinien-Separator 19 gesendet. Im Spitzen-Grundlinien-Separator wird das DSC-Signal in eine Spitzenkomponente und eine Grundlinienkomponente durch folgende Prozedur getrennt.

(1) Die Ableitung zweiter Ordnung des DSC-Signals im Bezug auf die Zeit wird berechnet, während eine angemessene Glättungsprozedur ausgeführt wird.
(2) Als "(DSC) stabile Region" wird eine Region angesehen, wo die Ableitung zweiter Ordnung, die in (1) berechnet wurde, zwischen dem oberen und unteren Schwellenwert für eine bestimmte Zeitperiode oder länger bleibt.
(3) Als "(DSC) Spitzenregion" wird eine Region angesehen, wo eine Bedingung erfüllt ist, dass die Ableitungssignale zweiter Ordnung, die zwischen zwei benachbarten stabilen Regionen liegen und von den gegenüberliegenden stabilen Regionen nach innen gerichtet sind, das erste Mal über den Schwellenwert in dieselbe Richtung hinausgehen (entweder die positive Richtung oder die negative Richtung).
(4) Ein geradliniges Interpolieren der DSC-Signalwerte an den Grenzen von zwei, linken und rechten Punkten zwischen einer DSC-Spitzenregion und der DSC stabilen Region an den entsprechenden Seiten, wird als "Grundlinie in der Spitzenregion" angesehen.
(5) Verbinden von DSC-Signalen in DSC stabilen Regionen und Grundlinien in entsprechenden Spitzenregionen in einer Zeitreihenfolge wird als "(DSC) Grundlinienkomponente" angesehen.
(6) Eine Komponente, bei der die Grundlinienkomponente, die in (5) bestimmt wurde, von dem ursprünglichen DSC-Signal subtrahiert wird, wird als "Spitzenkomponente" angesehen (das heißt, die Spitzenkomponente hat nur in der Spitzenregion einen Nicht-Null-Wert).

Die derart erhaltenen Spitzenkomponentendaten werden zu dem Spitzenwellenformanalysegerät 20 gesendet, und die Grundlinienkomponentendaten zu dem Grundlinienverstärker 21.
In dem Spitzenwellenformanalysegerät 20 wird zunächst die Anzahl von Spitzen geprüft, die in dem Spitzenkomponentendatensignal enthalten sind, sowie die Art ihrer Überlappung. Die Anzahl von Spitzen und die Art ihrer Überlappung wird durch die folgende Prozedur geprüft:

(1) Die Ableitung zweiter Ordnung des Spitzenkomponentensignals im Bezug auf die Zeit wird berechnet, während eine angemessene Glättungsprozedur ausgeführt wird.
(2) Das Ableitungssignal zweiter Ordnung, das in (1) ermittelt wurde, wird im Bezug auf die Zeit differenziert, wodurch ein Ableitungssignal dritter Ordnung erhalten wird.
(3) Jeder Punkt, wo das Ableitungssignal dritter Ordnung Null ist und das Ableitungssignal zweiter Ordnung gleichzeitig einen negativen Minimalwert annimmt, wird als Spitzenposition erfasst. Es wird die Anzahl von Spitzenpositionen ermittelt.
(4) Wenn mehrere Spitzenpositionen vorhanden sind, und wenn das DTG-Signal an jedem Punkt zwischen den benachbarten Spitzen Null ist, wird die Situation als "keine Spitzenüberlappung" angesehen. In anderen Fällen wird die Situation als "Spitzenüberlappung" angesehen.
(5) Wenn eine Überlappung von Spitzen vorhanden ist, trennt das Spitzenwellenformanalysegerät 20 die einzelnen Spitzen gemäß einer allgemein bekannten Wellenformanalyseprozedur, wie der Symplex-Methode oder Gauss-Netwon-Methode.
(6) Wenn benachbarte Spitzen überlappen, wird der Maximalwert des Ableitungssignals zweiter Ordnung des Spitzenkomponentensignals, der zwischen den Spitzenpositionen vorhanden ist, als "Spitzengrenze" erfasst. Wenn die benachbarten Spitzen nicht überlappen, wird einer der Punkte, an dem das DTG-Signal zwischen den benachbarten Spitzen Null ist, als "Spitzengrenze" erfasst.

Die Spitzendaten, die durch das Spitzenwellenformanalysegerät 20 getrennt werden, werden jeweils zu dem Spitzendatenintegrator 22 gesendet. In dem Spitzendatenintegrator 22 werden die Spitzendaten jeweils im Bezug auf die Zeit nach der folgenden [Gleichung 1] integriert. [Gleichung 1]
t_i ≤ t ≤ t_f
wobei

x_p:: Spitzendatensignalwert
X_p:: integraler Spitzendatensignalwert
t,t':: Zeit
t_i:: Spitzenregionstartzeit
t_f:: Spitzenregionendzeit

In dem Aktivierungsenergieberechnungsgerät 23 wird die Aktivierungsenergie an den Spitzen, die durch das Spitzenwellenformanalysegerät 20 getrennt wurden, nach der Freeman-Carroll-Methode unter Verwendung von Temperatur, Spitzendaten und Spitzenintegrationsdaten berechnet.
Wenn ein Logarithmus an beiden Seiten für die kinetische Gleichung einer n-ten Ordnung unter Anwendung des Arrhenius-Gesetzes angewendet wird, wird die folgende [Gleichung 2] erhalten. [Gleichung 2]
wobei

y:: DSC-Spitzensignal (= dx/dt)
t:: Zeit
x:: integrales DSC-Spitzensignal
T:: absolute Temperatur
R:: Gaskonstante
n:: Reaktionsordnung
ΔE:: Aktivierungsenergie

In der obenstehenden [Gleichung 2] sind jene, die nicht die Aktivierungsenergie (ΔE) sind, Konstante oder bekannte Daten. Daher ist es möglich, eine Aktivierungsenergie auf der Basis der obenstehenden Gleichung zu bestimmen.
Übrigens wird jene mit einem Aktivierungsenergiewert, der im Laufe der Berechnung einer Aktivierungsenergie erhalten wird und 500 Kilo-Joule pro Mol überschreitet, als unendliche Aktivierungsenergie behandelt, hinsichtlich der Möglichkeit eines Phasenübergangs erster Ordnung (es wird angenommen, dass in dem Phasenübergang erster Ordnung keine Temperaturabweichung stattfindet, selbst wenn die Erwärmungsrate verändert wird).
In diesem Prozess stimmt die Zahl der erhaltenen Aktivierungsenergie mit der Anzahl von Spitzen überein. Übrigens wird angenommen, dass die Aktivierungsenergien Werte in jedem Zeitbereich der Daten haben und die Form einer Stufenfunktion annehmen, deren Wert sich über jede Spitzengrenze ändert.
Die Kinetik für eine einzelne Reaktion wird durch die folgende Gleichung nach dem Arrhenius-Gesetz ausgedrückt. [Gleichung 3]
wobei x die Menge der chemischen Struktur ist, die durch die Reaktion erzeugt oder verringert wird, t die Zeit ist, A ein Frequenzfaktor (eine Konstante) ist, ΔE eine Aktivierungsenergie ist, R eine Gaskonstante ist, T eine absolute Temperatur ist und g eine Funktion von x ist.
Andererseits gilt in der Thermoanalyse, deren Messungen bei einer bestimmten Erwärmungsrate von B Grad pro Minute vorgenommen werden, das folgende Verhältnis zwischen der Zeit t und der Temperatur T.
[Gleichung 4]

T(t) = a + B·twobei a eine Konstante ist.

Daher, [Gleichung 5]
[Gleichung 5] wird in [Gleichung 3] eingesetzt, um die Variablen x und T zu trennen. Somit, [Gleichung 6]
Wenn der natürliche Logarithmus beider Seiten ermittelt wird und die Gleichung neu geordnet wird, wird [Gleichung 7] erhalten. [Gleichung 7]
[Gleichung 7] kann wie folgt interpretiert werden: Wenn die Erwärmungsrate B₁ Grad/min ist, erreicht das Reaktionsverhältnis x bei einer Temperatur T. Es wird ein Punkt betrachtet, wo das Reaktionsverhältnis einen bestimmten Wert x₀ annimmt. Wenn die Erwärmungsrate B₁ Grad/min ist, ist das Reaktionsverhältnis x₀ bei einer Temperatur T₁. Wenn die Reaktionsrate B₂ Grad/min ist, ist das Reaktionsverhältnis x₀ bei einer Temperatur T₂. Der zweite Term der rechten Seite ist eine Konstante. Wenn ein Punkt, wo das Reaktionsverhältnis einen bestimmten Wert x₀ annimmt, berücksichtigt wird, ist auch der dritte Term der rechten Seite eine Konstante. Es sei C (Konstante) die Summe des zweiten und dritten Terms der rechten Seite. Das zuvor beschriebene Verhältnis wird durch die folgenden simultanen Gleichungen ausgedrückt:
[Gleichung 8]

ln B1 = – (ΔE/RT1) + C
ln B2 = – (ΔE/RT2) + C

C wird aus [Gleichung 8] entfernt. Die Auflösung in Bezug auf T₂ ergibt [
Gleichung 9]

T2 = 1/{[1/T1) + (R/ΔE)·ln (B1/B2)

Die Gleichung [Gleichung 9] gibt an, dass der Punkt der Temperatur T1 in jeder getrennten Spitzensignalwellenform von DSC zur Temperatur T2 verschoben werden sollte, um Thermoanalysedaten, die bei einer Erwärmungsrate B1 gemessen wurden, zu Daten über die Erwärmungsrate B2 umzuwandeln.
Alle derart erhaltenen Spitzenwellenformen werden summiert. Das gesamte DSC-Spitzenkomponentensignal, das erhalten werden sollte, wenn eine Messung bei der Erwärmungsrate B2 Grad pro Minute vorgenommen wird, wird geschätzt.
Wenn das DSC-Grundliniensignal nach Umwandlung der Erwärmungsrate als Ausgang des Grundlinienverstärkers 21 addiert wird, kann ferner das gesamte DSC-Signal, das letztendlich im Falle der Messung bei der Erwärmungsrate B2 erhalten werden soll, geschätzt werden.
Obwohl alle Erklärungen unter Verwendung des DSC-Geräts in der obengenannten Ausführungsform gemacht wurden, kann eine ähnliche Wirkung unter Verwendung eines DTA-Geräts und einer ähnlichen Technik erzielt werden.
Andererseits ist allgemein bekannt, dass das Ausgangssignal in dem DSC-Gerät oder DTA-Gerät von einer besonderen Signalverzögerung aufgrund der Wärmeerfassung begleitet ist. Mehrere Methoden werden zur Korrektur einer solchen Signalverzögerung auf der Basis einer allgemein bekannten Dekonvolutionstechnik vorgeschlagen. Wenn diese Techniken bei der Ausgangssignalverarbeitung in dem Gerät angewendet werden, das in der Ausführungsform beschrieben ist, können Daten höherer Qualität erhalten werden.
Da die Erfindung wie bisher beschrieben konstruiert ist, kann eine Messung unter Verwendung eines DSC- oder DTA-Geräts gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Zeit vollendet werden, die um einen Faktor von 5 verringert ist, indem die Messung zum Beispiel bei einer experimentellen Erwärmungsrate von 50 Grad pro Minute vorgenommen wird, und die Daten dann zu Daten umgewandelt werden, die bei einer Erwärmungsrate von 10 Grad/Min erhalten worden wären. Die Messungseffizienz kann durch die starke Verringerung in der Messzeit erhöht werden.
Da die vorliegende Erfindung nach der Messung bei einer Simulation für ein DSC (DTA) Ergebnis im Fall einer Änderung einer Erwärmungsratenbedingung anwendbar ist, kann sie für den Zweck verwendet werden, dass eine präzisere Datenanalyse vorgenommen wird, indem eine geringere experimentelle Erwärmungsrate gewählt wird, um eine Wirkung einer Antwortverzögerung aufgrund der Wärmeflussmessung zu verringern, und eine Umwandlung zu Daten mit höherer Erwärmungsrate erfolgt.
Zusätzlich werden gemäß der Erfindung Daten, die aus verschiedenen Erwärmungsraten während der Messung resultieren, in dieselben Erwärmungsratenbedingungen umgewandelt, und Daten zu den Proben können verglichen werden. Folglich können die Reaktionstemperaturen der Proben trotz der verschiedenen Erwärmungsratenbedingungen präzise verglichen werden.

Claims

Differentialthermoanalysegerät, umfassend: ein Mittel (12, 13) zum Ausgeben eines Probentemperatursignals und eines Differentialthermoanalysesignals, das für eine Differentialänderung in der Temperaturdifferenz oder Wärmeflussdifferenz der Probe (8) relativ zu einer Referenzsubstanz (9) repräsentativ ist, indem die Probe und die Referenzsubstanz bei einer experimentellen Erwärmungsrate erwärmt wird, ein Mittel (19) zum Trennen des Differentialthermoanalysesignals in eine Spitzenkomponente und eine Grundlinienkomponente, ein Aktivierungsenergieberechnungsgerät (23) zum Berechnen einer Aktivierungsenergie auf der Basis der Spitzenkomponente des Differentialthermoanalysesignals, gekennzeichnet durch einen Erwärmungsratenkonverter (25) zur Annahme und Ausgabe eines Differentialthermoanalysesignals, das bei der Messung bei einer gewünschten Erwärmungsrate erhalten wird, auf der Basis der experimentellen Erwärmungsrate und der Aktivierungsenergie, die von dem Aktivierungsenergieberechnungsgerät erhalten wird, wobei ein Differentialthermoanalysesignal, das bei einer anderen Erwärmungsrate erhalten werden sollte, von dem Differentialthermoanalysesignal erhalten wird, das von der experimentellen Erwärmungsrate abgeleitet wird.
Differentialthermoanalysegerät nach Anspruch 1, wobei das Trennmittel zum Trennen der Spitzenkomponente in eine Mehrzahl von Spitzenelementen dient, und das Aktivierungsenergieberechnungsgerät zum Berechnen einer Aktivierungsenergie dient, die den entsprechenden Basisspitzenelementen entspricht, die von dem Trennmittel getrennt werden.
Verfahren zur Thermoanalyse, umfassend das Erwärmen einer Probe (8) und einer Referenz (9) zum Erzeugen eines Thermoanalysesignals, Trennen des Thermoanalysesignals in ein Spitzenkomponentensignal und ein Grundlinienkomponentensignal, Verarbeiten des Spitzenkomponentensignals zur Auflösung von Spitzeüberlappungen, gekennzeichnet durch das Berechnen von Thermoanalysedaten aus dem verarbeiteten Spitzenkomponentensignal und dem Grundlinienkomponentensignal, die durch Erwärmen der Probe und Referenz bei einer Erwärmungsrate zu erhalten wären, die sich von der tatsächlich verwendeten Erwärmungsrate unterscheidet.