DE700917C - Verfahren zur Herstellung von Chloriten der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chloriten der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Herstellung von wasserlöslichen Chloriten. Gemäß der Erfindung werden wasserlösliche Chlorite durch Reduktion von Chlordioxyd in der Gegenwart eines alkalischen Stoffes, der dem herzustellenden Chlorit entspricht, durch ein unabhängiges Reduktionsmittel erzeugt, dessen Kation ein mehrwertiges Metall ist.
• Es ist schon vorgeschlagen worden, Natriumchlorid durch Reduktion von Chlordioxyd mittels Natriumperoxyd zu bilden und ferner Calciumchlorit durch Reduktion von Chlordioxyd mittels Calciumperoxyd herzustellen. In jedem dieser Fälle ist das P.eroxydion das Reduktionsmittel, wobei es selbst zu freiem Sauerstoff oxydiert wird. Diese Reaktionen sind notwendigerweise in ihrer Anwendung infolge der Tatsache beschränkt, daß das dem gewünschten Chlorit entsprechende Peroxyd verwendet werden muß, da das Kation des Peroxyds das Kation des Chlorits wird. Ein weiterer ernster Nachteil bei der Verwendung dieser besonderen Reagenzien in einem technischen Verfahren ist die Tatsache, daß das Peroxydreagens vollständig mit dem Freiwerden von Sauerstoff zerstört wird, so daß irgendeine Wiedergewinnung oder Regenerierung des Reduktionsmittels verhindert wird.
• Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die vorstehend genannten Schwierigkeiten nicht angetroffen. Wenn man gemäß dem Verfahren nach der Erfindung arbeitet, braucht das verwendete Reduktionsmittel nicht das Kation des zu erzeugenden Chorits zu enthalten, wie dies wesentlich ist, wenn die Peroxyde verwendet werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Reduktionsmittel nicht zerstört wird, wie dies der Fall bei Peroxyden ist, sondern daß die Metallkomponente lediglich auf eine höhere Wertigkeitsstufe oxydiert wird. Das Reduktionsmittel kann später durch einfache bekannte Hilfsmittel regeneriert werden, so daß wichtige Ersparnisse beim Betrieb erzielt werden.
• Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird Chlordioxyd zu Chlorition in hoher Ausbeute init Hilfe der reduzierenden Wirkung von gewissen Metalloxyden oder -hydroxyden reduziert. Die Oxyde und Hydroxyde, welche geeignete Reduktionsmittel sind, sind die niedrigen Oxyde und Hydroxyde von mehrwertigen Metallen oder Metallen verschiedener Wertigkeit, die während der Reaktion zu höheren Oxyden oder Hydroxyden der gleichen Metalle oxydiert werden. Beispiele von Oxyden und Hydroxyden, welche mit Erfolg C10, zu Chlorition reduzieren, sind die folgenden: MnO Mn(OHj2]; Cu2O(CuOH); P1)OPb(OH)2]; Ce203 und Fe0.
• Es ist gefunden worden, daß eine verbesserte Wirksamkeit und wirtschaftliche Erfolge sich aus der Verwendung von zwei unabhängigen Reagenzien ergeben, bei denen die Wirkung eines jeden unabhängig von dem anderen ist. Der zu verwendende alkalische Stoff ist das Oxyd oder Hydroxyd eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalis oder von Magnesium, deren Kation dem Kation des zu erzeugenden Chlorits enispricht. Auf diese Weise können verhältnismäßig billige metallische Reduktionsmittel ohne Rücksicht auf das zu erzielende Chlorit verwendet werden. Unter wohl geregelten Bedingungen können über go0,'o des C102 durch dieses Verfahren zu Chlorition umgewandelt werden.
• Die nachsehende zusammengefaßte ReaktionsgIeichung veranschau:icht die Erfindung bei Anwendung von MnO als Reduktionsmittel 2C102+Mn0-+-2NaOH = 2 Na C102 -(- MnO. -f-- H20. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das metallische Reduktionsmittel regeneriert werden kann und daß das Verfahren mit Bezug auf dieses Reagenz als Kreislaufverfahren ausgebildet werden kann. Wie oben erwähnt, wird, wenn die bisher benutzten Peroxyde verwendet werden, das Reduktionsmittel, welches in diesem Fall das Anion oder Peroxydion ist, zerstört. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Kation das Reduktionsmittel, und dieses wird ledig:ich auf eine höhere Wertigkeitsstufe oxydiert. Es kann dann durch irgendein geeignetes Verfahren zu seinem ursprünglichen Zustand reduziert und als Reduktionsmittel wieder in das Verfahren gemäß der Erfindung eingeführt werden. So ist in der vorstehend angegebenen Gleichung, in der MnO das Reduktionsmittel ist, das oxydierte Produkt MnO2. Dieses wird von der Chloritlösung entfernt und mit H Cl gemäß der folgenden chemischen Gleichung behandelt: Mi102 -4-- q. H Cl = Mn C12 4-- z H2 O + 02. Es ist zu beachten, daß Cl@ ein Nebenprodukt dieser Wiedergewinnungsstufe ist und selbst als brauchbares Nebenprodukt gewonnen werden kann. Wie später auseinandergesetzt werden wird, kann Mn C12 aus der Lösung gewonnen und wieder in die 1!:eaktionsmischung eingeführt werden, um das Chlordioxyd zu Chlorit zu reduzieren; Mn02 kann auch durch Zusatz von Alkali zu der Lösung gemäß folgender Gleichung regeneriert werden Mn C1-1- 21a OH =Mn0 - H20-@-2NaCl. Es war bekannt, Chlordioxyd in einer sauren Lösung unter Verwendung von Ferro-oder arsenigen Ionen als Reduktionsmittel zu reduzieren. Diese bekannte Tatsache gibt jedoch keinen Hinweis auf das Verfahren gemäß der Erfindung, da d'.e3 in saurer Lösung mit dem beabsichtigten Erfolg nicht durchgeführt werden kann.
• Auch war es bekannt, Chlordioxyd auf eine alkalische Lösung einwirken zu lassen: z C'02+ z Na O H = Na C102 + Na C103 -f- H20. Bei dieser Arbeitsweise wird in Abwesenheit von reduzierenden Stoffen auf jedes Mol Chlordioxy 1; Mol Chlorit erhalten, während nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auf i Mol Chlordioxyd i Mol Chlorit erhalten wird. Es wird also die Hälfte des bei dem bekannten Verfahren angewendeten Chlordioxyds, die zu Chlorat oxydiert wird, nach dem vorliegenden Verfahren ebenfalls in das erstrebte Chlorit übergeführt.
• Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, einige Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung näher zu erläutern.
• Beispiel i Es wird ein Schlamm bereitet, der 7 i Teile MnO und 8oTeile NaOH in 8ooTeilenH20 enthält. Ein inertes Gas, das C102 enthält, wird durch den Schlamm geführt, bis i35 Teile C102 absorbiert worden sind. Das gefällte Mn02 wird abgefiltert. Das Filtrat enthält jetzt gelöstes NaCIO2 zusammen mit geringen Mengen von Natriumchlorat und -chlorid. Das abgetrennte Mn02 kann jetzt reduziert und wieder als Reduktionsmittel verwendet werden. Beispiel 2 Es wird ein Schlamm bereitet, der 223 Teile Pb O und 8 o Teile NaOH in 8ooTeilen H20 enthält. Ein inertes Gas, das eine geringe Menge von C102-Gas enthält, wird durch den Schlamm geführt, bis i35 Teile C102 absorbiert worden sind. Das gefällte Pb 02 wird abgefiltert und zu weiterer Verwendung reduziert. Das Filtrat enthält jetzt annähernd i 75 Teile Natriumchlorit, 5 Teile Natriumchlorat und eine geringe Menge Natriumchlorid.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, Metallionen von mehrwertigen Metallen oder Metallen _ verschiedener Wertigkeit zu verwenden, die durch Salze dieser Metalle als Reduktiensmittel zugeführt werden. Beim Arbeiten gemäß dieser Ausführungsform werden Chlorfite dadurch erzeugt, daß man C102 mit einer Lösung eines Salzes, z. B. MnC12 oder Pb C12, in Gegenwart eines alkalischen Stoffes reagieren läßt, dessen Kation dem Kation des zu erzeugenden Chlorits entspricht. Dieses Salz kann von irgendeiner geeigneten Quelle oder, wie oben erwähnt, in einem Kreislaufverfahren aus der beschriebenen Wiedergewinnungsstufe unter Umwandlung von Mn02 zu Mn C12 erhalten werden. In den meisten Fällen, in denen Salze dieser Art in der Gegenwart eines alkalischen Stoffs verwendet werden, wird das Oxyd oder Hydroxyd zuerst zu einem größeren oder geringeren Grad gefällt. Man kann daher sagen, daß wenigstens zu einem gewissen Grad die Reduktion durch das Oxyd oder Hydroxyd des mehrwertigen Metalls ausgeführt wird. Wie immer auch der genaue Mechanismus der Reaktion sein mag, die Erfindung gemäß dieser Ausführungsform ist nicht auf die- Tatsache begründet, daß die Reaktion entweder durch ein Salz oder ein Oxyd bewirkt wird. Dias Kation eines Metalls von verschiedener Wertigkeit scheint ein erfolgreiches Reduktionsmittel bei dem vorliegenden Verfahren zu sein, ohne Rücksicht darauf, ob es in der Form eines Salzes, Oxyds oder Hydroxyds des Metalls eingeführt wird.
• Die folgenden Beispiele dieser weiteren Ausführungsformen der Erfindung dienen zur näheren Erläuterung ihrer Anwendung. Beispiel 3 Es wird ein Schlamm dadurch bereitet, daß 252 Teile MnC12 und 8i Teile MgO zu 8oo Teilen H20 zugesetzt werden. Ein inertes Gas, das geringe Mengen Chlor und Chlordioxyd enthält, wird durch diesen Schlamm geführt, bis i35 Teile C102 und 7i Teile C12 absorbiert worden sind. Das gefällte Mn02 wird abgefiltert und kann zu MnC12 für weiteren Gebrauch reduziert werden. Das Filtrat enthält Magnesiumchlorit, Magnesiumchlorid und eine geringe Menge Magnesiumchlorat.
• . Beispiel 4.
• Es wird ein Schlamm dadurch bereitet, daß 278 Teile Pb C12 und 32o Teile NaOH zu 8oo Teilen H20 zugesetzt werden. Ein inertes Gas, das geringe Mengen von Chlor und Chlordioxyd enthält, wird durch diesen Schlamm geführt, bis r35 Teile CIO2 und 7 i Teile Cl. absorbiert worden sind. Das gefällte Pb 02 wird abgefiltert. Das Filtrat enthält annähernd 177 Teile Natriumchlorit, 6 Teile Natriumchlorat, 4 Teile N atriumhypochlorit und 338 Teile Natriumchlorid.
• Es ist selbstverständlich, daß die Verbindungen der bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten mehrwertigen Metalle ihre Metallkomponenten in einer ihrer unteren Wertigkeitsstufen haben müssen, so daß es als Reduktionsmittel wirkt und leicht während des Verfahrens zu einer höheren Wertigkeitsstufe oxydiert werden kann.
• Zusätzlich zu den bisher in der Beschreibung genannten Metallen reduzieren, wie gefunden wurde, auch die folgenden Metallkationen, obwohl. sie aus verschiedenen Gründen nicht so wirksam sind wie die schon genannten, mit Erfolg Chlordioxyd zu Chlorition in einer alkalischen Lösung: Ni++, Co++, Sn++ und Hg+. Einer der besonderen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es nicht notwendig ist, jegliches Chlor, das dem C102 als Verunreinigung vor der Reduktionsreaktion von der Herstellung her zugemischt sein kann, vollständig zu entfernen. Die Entfernung d_eses C12 aus dem C102 hat immer Schwierigkeiten verursacht und erfordert besondere Trennstufen. Während des Verlaufs der Reaktion wird das C12 zu Chloridion reduziert, wie dies in der folgenden Gleichung angegeben ist: 2ClO2+C12+2MnO+4NaOH = 2 Na C102 -+- 2 Na Cl + 2 Mn 02 +2H,.0. Die Gegenwart einer großen Menge von Chlor ist natürlich vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht vorteilhaft, da eine entsprechend größere Menge von freiem Alkali bei steigenden Chlormengen notwendig ist. Die vorstehenden Beispiele 3 und 4 dienen zur Veranschaulichung von Verfahren, bei denen C12 enthaltendes C102 verwendet wird.
• Bei der vorteilhaftesten Arbeitsweise zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein C102 enthaltendes Gas in die Lösung oder den Schlamm geführt, der die beiden unabhängigen Reagenzien, wie in den öbengenannten Beispielen beschrieben, enthält. Es ist jedoch auch möglich, das C10= durch andere Mittel in die Reaktion einzuführen. Ein derartiges Verfahren, das wahlweise zur Anwendung gelangen kann, ist die Einführung des C'02 in die Reaktion. während es in einer wäßrigen Lösung gelöst ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Chloriten der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, einschließlich Magnesium, durch Reduktion von Chlordioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß Chlordioxyd in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart eines alkalischen Stoffes reduziert wird, der von der aus den Oxyden und Hydroxyden der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, einszh:ieß:ich von Magnesium, bestehenden Klasse ausgewählt ist und dessen Kation dem Kation des zu erzeugenden Chlorits entspricht, wobei die Reduktion mittels eines unabhängigen Reduktionsmittels bewirkt wird, das ein Metall von verschiedener Wertigkeit in einer seiner unteren Wertigkeitsstufen enthält, das leicht auf eine höhere Wertigkeitsstufe oxydiertwerden kann. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das unabhängige Reduktionsmittel ein Oxyd eines Metalls von verschiedener Wertigkeit in einer seiner niederen Wertigkeitsstufen ist, das leicht auf eine höhere Wertigkeitsstufe oxydierbar ist. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das unabhängige Reduktionsmittel ein Hydroxyd eines Metalls von verschiedener Wertigkeit in einer seiner niederen Wertigkeitsstufen ist, das leicht auf eine höhere Wertigkeitsstufe oxydierbar ist. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das unabhängige Reduktionsmittel ein lösliches Salz ist, das als Kation ein Metall von veränderlicher Wertigkeit in einer seiner niederen Wertigkeitsstufen enthält, das leicht auf eine höhere Wertigkeitsstufe oxydierbar ist. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis :1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall von verschiedener Wertigkeit aus der Reaktionsmischung in oxydierter Form wiedergewonnen, dann auf irgendeine bekannte Weise zu einer Verbindung, die das Metall von verschiedener Wertigkeit in einer seiner unteren Wertigkeitsstufen enthält, reduziert und darauf im Kreislauf zu weiterer Reaktion mit Chlordioxyd in der Gegenwart eines alkalischen Stoffes zurückgeführt wird.