DE701187C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern hochmolekularer, ringfoermiger Oxyverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern hochmolekularer, ringförmiger Oxyverbindungen Es - wurde gefunden, daß man wertvolle Carbonsäureester hochmolekularer, ringfÖrmiger Oxyverbindungen erhält, wenn man Oxyverbindungen .der Benzanthron- und Perylenreihe mit veresternd wirkenden Abkömmlingen von Carbonsäuren mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen - oder von hydroaromatischen Carbonsäuren umsetzt.
• Veresternd wirkende Abkömmlinge von Carbonsäuren sind .beispielsweise die Halogenide oder die Anhydride.
• Der Wert der neuen Ester ist um so größer und ihre Verwendbarkeit um so vielseitiger, je größer die Anzahl der Kohlenstoffatome im verwendeten veresternd wirkenden Carbonsäureabkömmling ist. Besonders genannt seien von den aliphatischen Carbonsäuren die Carbonsäuren mit dem Heptyl-, Nonyl-, Undecyl-, Heptadecyl- und Heptadecenylrest. Von den hydroaromatischen Carbonsäuren seien insbesondere die veresternd wirkenden Abkömmlinge derHexahydrobenzoesäure,der Naphthensäuren und der Abietnsäure erwähnt.
• Für die Umsetzung kommen nicht nur Monooxyverbindungen der genannten Art in -Betracht, sondern auchPolyoxyverbindungen. Bei Verwendung dieser hat .man es in der Hand, Endstoffe herzustellen, die den Esterrest mehrfach im Molekül enthalten. Man kann ferner auch von veresternd wirkenden Abkömmlingen von Polycarbonsäuren ausgehen und so Endstoffe erhalten, bei :denen mehrere Carboxylgruppen in der aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure mit den genannten Oxyverbindungen verestert sind, wobei diese Reste auch untereinander verschieden sein können.
• In manchen Fällen ist es nicht notwendig, von den Oxyverbindungen selbst auszugehen, sondern man kann Verbindungen benutzen, die unter geeigneten Umsetzungsbedingungen, z. B. in Gegenwart von reduzierend wirkenden Stoffen, sich wie Oxyverbindungen verhalten. Hierfür kommen insbesondere Verbindungen mit ringförmig gebundenen Carbonylgruppen in Betracht. Falls der veresterni wirkende Abkömmling der verwen-. Beten Carbonsäure selbst reduzierende Eigenschaft hat, ist der-gesonderte Zusatz eines Reduktionsmittels nicht notwendig.
• Die Umsetzung wird ilii allgemeinen bei gewöhnlichem Druck ausgeführt. Marschmal empfiehlt es sich jedoch, die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß und gegebenenfalls unter Einpressen von Gasen vorzunehmen. die die Umsetzung nicht stören.
• Die neuen Ester werden meist in guter Ausbeute gewonnen. Sie lassen sich erforderlichenfalls nach den gebräuchlichen Verfahren, z. B. durch Umlösen, Umkristallisieren und in manchen Fällen auch durch Sublimieren, reinigen. Die Verbindungen lösen sieh vorzüglich in Kohlenwasserstoffen und anderen wasserunlöslichen organischen Stoffen. Sie sind fast durchweg gefärbt, und ihre Lösungen zeigen eine lebhafte Fluores- I zenz, so daß man sie zum Färben und/oder Fluoreszierendmachen von Kunstharzen der verschiedensten Art, Fetten, Mineralölen, Kautschuk und anderen natürlichen und künstlichen plastischen Massen sowie von Lacken verwenden kann. Sie eignen sich auch als Zusatz zu Nitrocelluloselacken. Schließlich kann man sie auch zur Herstellung anderer Farbstoffe benutzen.
• Es sind zwar schon Anthrachinonabkömmlinge bekannt, die äther- oder sulfidartig gebunden einen höhermolekularen, aliphatischen Rest enthalten (vgl. die britischen Patentschriften q.3oi6o und 4372266). Derartige Verbindungen sind in organischen Mitteln wohl ebenfalls löslich, sie färben diese Mittel auch an, aber eine Fluoreszenz erteilen sie ihnen im Gegensatz zu den neuen Estern nicht. Beispiel 1 Man verrührt i Teil Bz-2-Monooxydibenzanthron so lange mit i Teil Stearinsäurechlorid und io Teilen Pyridin, bis eine Probe in Benzol vollkommen mit violetter Farbe löslich geworden ist, saugt dann die erhaltene Verbindung ab und wäscht sie mit Methanol aus. Sie ist ein braunschwarzes Pulver, das sich z. B. in Paraffinöl .mit violetter Farbe und roter Fluoreszenz löst. Beispiel e Ein Gemisch von 18 Teilen Bz-2, Bz-2'-Dioxydibenzanthron, 28 Teilen Stearinsäurechlorid, 8 Teilen Pyridin und ioo Teilen Monochlorbelizol erhitzt man so lange zum Sieden, bis eine rotviolette Lösung entstanden ist. Dann behandelt man die Masse mit Wasserdampf und wäscht den zurückbleibenden schwarzbraunen Farbstoff mit heißem Alkohol aus. Er löst sich z. B. leicht in Olivenöl mit rotvioletter Farbe und leuchtendroter Fluoreszenz.
• Ähnliche Stoffe erhält man, wenn man statt des Stearinsäurechlorids andere Halogenide höhermolekularer aliphatischer oder hydroaromatischer Säuren verwendet, z. B. Ölsäurechlorid, Halogenide der im Palmkernfett enthaltenen Säuren oder Naphthensäuren. Beispiel 3 Zu einer Aufschlämmung von 5 Teilen des nach Beispiel i des Patents 6436o8 herstellbaren Bz-2, Bz-2'-Bz-3-Trioxydibenzanthrons in 5o Teilen Pyridin gibt man bei 25 bis 30 ° unter Rühren 36 Teile Stearinsäurechlorid und rührt das Gemisch noch weitere 2o Stunden lang etwa bei 20 °. Hierauf gießt man die Mischung in viel verdünnte Salzsäure, saugt die ausgeschiedene weiche, dunkle Masse ab, wäscht sie mit Wasser aus und entfernt die aus überschüssig angewandtem Stearinsäurechlorid entstandene freie Stearinsäure mit Alkohol, wobei eine dunkle violettstichige, wachsartige Masse zurückbleibt, die sich in Benzol, Benzin und verschiedenartigen Mineralölen sehr leicht mit rotvioletter Farbe und starker gelbroter Fluoreszenz löst.
• Führt man die Umsetzung statt bei 20' 5 Stunden lang bei 8o' durch und arbeitet auf die oben beschriebene Weise auf, so erhält man eine in Ölen ebenfalls sehr leicht lösliche, dunkle, weiche Masse, die sich in Kohlenwasserstoffen mit gelbroter Farbe und gelbstichig oliver Fluoreszenz löst. Beispiel q. Man erhitzt ein Gemisch von 5 Teilen Bz-2; Bz-2', Bz-3-Trioxydibenzanthron, ioo Teilen o-Dichlorbenzol und 36 Teilen Stearinsätirechlorid unter Rühren etwa 3 Stunden lang auf i8o ° und gießt es nach dem Erkalten in Methanol. Dabei scheidet sich ein dunkles Öl ab, das beim Waschen mit Methanol zu einenn dunklen Pulver erstarrt. Es ist in Benzol, Ligroin und Paraffinöl sehr leicht mit roter Farbe löslich.
• Verwendet man an Stelle von Bz-2, Bz-2', Bz-3-Trioxydibenzanthron 5 Teile Bz-2, Bz-2',_ Bz-3, Bz-3'-Tetraoxydibenzanthron (erhältlieh nach Beispiel 3 des Patentes 6436o8), so erhält man eine Verbindung von sehr ähn-. liehen Eigenschaften. Beispiel s Man erwärmt eine Mischung vori g rieh Bz=3-Amino-Bz-2, Bz-2'-dioxydibenzanthron (erhältlich nach Beisniel 13 des Patents 62q. 637), 36 Teilen Stearinsäurechlorid und 5ö Teilen Pyridin 5 Stunden lang unter Rühren auf 8o'. Dabei entsteht eine tiefrotviolett gefärbte Lösung, die man nach dem Erkalten in Methylalkohol eingießt. Hierbei scheidet sich ein violettstichiges dunkles Öl ab, das nach dem Waschen mit heißem Alkohol zu einer tiefviolett gefärbten, wachsartigen Masse erstarrt. Sie ist sehr leicht mit violettstichigroter Farbe in Paraffinöl löslich, dem sie eine lebhaft gelbrote. Fluoreszenz verleiht.
• Führt man die Umsetzung statt bei 8o 2o Stunden lang, bei 2o bis -25 ° durch, so erhält man einen Stoff, der sich in Paraffinöl ebenfalls sehr leicht löst. Die Lösungsfarbe ist rotviolett, die Fluoreszenz der Lösung gelbrot. Wenn man das Ausgangsgemisch 7 Stunden lang auf i25 bis 130 ° erhitzt, so erhält man nach dem Aufarbeiten einen ebenfalls in Paraffinöl'leicht mit rotstichigoranger Farbe und olivstichiggelber Fluoreszenz löslichen Stoff. Beispiel 6 Eine Mischung von-5 Teilen Bz-3-Amino-Bz-2, Bz-2 =dioxydibenzanthron, 36 Teilen Stearinsäurechlorid und ioo Teilen Trichlorbenzol erhitzt man im Laufe von 3 Stunden zum Sieden und rührt es noch 2 Stunden lang bei Siedetemperätur. Nach dem Erkalten saugt man von Ungelöstem ab und gießt das Filtrat in Methylalkohol ein, wobei eine rasch fest werdende dunkle, ölige Masse ausfällt, die man absaugt und mit Methylalkohol wäscht. Sie schmilzt beim Trocknen gegen ioo ° zu einem zähen Öl, das beim Erkalten wieder fest wird. Sie ist sehr leicht löslich in Ölen und verleiht z. B> Paraffinöl eine sehr lichtbeständige rote Farbe und starke olivgrüne Fluoreszenz.
• Verwendet man statt Bz-3-Amino-Bz-2, Bz-z -dioxydibenzanthron das nach Beispiel 14 des Patents 62q.637 erhältliche Bz-3, Bz-3'-Diamino-Bz-2, Bz-2'-dioxydibenzanthron, so erhält man einen -in Ölen ebenfalls Sehr leicht löslichen Stoff von sehr ähnlichen Eigenschaften.
• Beispiel? Zu einer Lösung von 5 Teilen Bz-e,- Bz-2', Bz-3-Triöxydibenzanthron in ioo Teilen konzentrierter. Schwefelsäure- gibt man 5 Teile p-Formaldehyd, .erwärmt das Gemisch r auf 50 ° und behält diese Temperatur i Stunde lang, bei. Dann gießt ;man es in _ Wasser, wobei ein violetter Niederschlag ausfällt. Man saugt ihn ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet. Die so erhaltene Verbindung behandelt man nach den Angaben im i. Absatz des Beispiels 6 in Gegenwart von Pyridin bei 8o'- mit Stearinsäurechlorid. Dabei erhält man eine dunkle Masse, .die sich z. B. sehr gut zum Färben von Paraffinöl eignet. Sie verleiht diesem eine violettstichigrote Farbe und Braunolive Fluoreszenz. Beispiel 8 In eine Aufschlämmung von 5 Teilen Bz-3-Oxydibenzanthron-Bz-2, Bz-2 =chinon (hergestellt durch Oxydation von Bz-2, Bz-2', Bz-3-Trioxydibenzanthron mit der berechneten Menge Natriumnitrit in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure) in 5o Teilen Pyridin gibt man bei 2o bis 25° 36 Teile Stearin-Säurechlorid, rührt das Gemisch 2o Stunden lang bei dieser Temperatur und arbeitet es auf die im -ersten Absatz des Bei-Spiels 3 angegebene Weise auf. Der dabei erhaltene Stoff hat ähnliche Eigenschaften wie der nach dem ersten Absatz :des Beispiels 3 erhältliche.
• Beispiel. 9 Man rührt bei 50 ° 31 Teile Bz-2, Bz-2'-Dioxyisodibenzanthron mit 5o Teilen Laurinsäurechlorid und q.o Teilen Pyridin so lange, bis eine Probe mit rotvioletter Farbe in Benzol vollkommen löslich geworden ist, scheidet dann die erhaltene Verbindung .durch Zugabe von Methanol ab und kocht sie mit Alkohol aus. Man erhält so ein braunschwarzes Pulver, das sich z. B: in geschmolzenem Bienenwachs mit violetter Farbe und oranger Fluoreszenz löst. Beim Erkalten wird .das Wachs violett. Beispiel i0 Man erhitzt ein Gemisch von i Teil Dioxyperylentetracarbonsäurediimid (hergestellt nach dem Patent 412 i21), 3 Teilen Ölsäurechlorid und i o Teilen Pyridin i bis 2 Stunden lang auf etwa ioo°. Durch Zugabe von heißem Alkohol fällt man den Farbstoff aus. - Er ist ein braunschwarzes- Pulver, das sich in Paraffinöl mit rosa Farbe und .gelber Fluoreszenz löst.
• Ähnliche Stoffe erhält man, wenn .man von Dioxyperylentetracarbonsäureimiden ausgeht, deren Iminowasserstoff .ersetzt ist. Beispiel ii In ein Gemisch von 5o Teilen Pyridin, 5 Teilen Bz-2, Bz-2'-Dioxydibenzanthron und 36 Teilen Stearinsäurechlorid trägt man bei ungefähr 30 ° 2 bis 3 Teile Zinkstaub ein, erwärmt es auf 8o° und behält diese Temperaturso lange bei, bis eine Probe in Paraffinöl mit rötlicher gelber Farbe leicht löslich geworden ist. Nach dem Erkalten gießt man die Masse in Methanol ein und wäscht das abgeschiedene rote zähe 01 mit heißem Alkohol, wobei es allmählich fest wird. Es löst sich in Paraffinöl sehr leicht mit rotgelber Farbe und lebhaft gelboliver Fluoreszenz.
• Beispiel 12 Zu einer aus 5 Teilen Dibenzanthron mit 7 Teilen 35prozentiger Natronlauge und 5 Teilen Hydrosulfit in 50 Teilen Wasser bei 4o ° hergestellten Küpe läßt man unter gutem Rühren io Teile Stearylchlorid fließen. Den alsbald ausfallenden Ester saugt man nach dem Abkühlen ab und reinigt ihn durch Auskochen mit Alkohol. Von etwa noch beigemengtem Dibenzanthron kann man ihn z. B. durch Umlösen aus Cyclohexan trennen. Er löst sich in Paraffinöl mit gelbroter Farbe und olivgrüner Fluoreszenz.
• Beispiel 13 Eine Mischung von ioo Teilen Trichlorbenzol, 5 Teilen technischem Dibenzanthron und 36 Teilen Stearinsäurechlorid erhitzt man ungefähr i@'2 Stunden lang zum Sieden. Nach dem Erkalten saugt man die entstandene Verbindung ab und wäscht sie mit Methanol aus. Sie ist ein rotbraunes Pulver, das in Paraffinöl mit gelber Farbe und olivgelber Fluoreszenz leicht löslich ist.. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit blauer Farbe. Durch Eingießen des Filtrats in Methanol erhält man einen zunächst öligen violettstichigdunklen Stoff, der nach dem Auskochen mit Alkohol fest wird. Er ist in Paraffinöl sehr leicht mit braunoranger Farbe und olivgrüner Fluoreszenz löslich. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist trübblau.
• Verwendet man statt 5 Teile Dibenzanthron 5 Teile Isodibenzanthron, so erhält man nach dem Absaugen als Rückstand einen in Paraffinöl mit roter Farbe und olivgelber Fluoreszenz leicht löslichen, aus dem Filtrat durch Fällen mit Methanol einen in Paraffinöl mit rotvioletter Farbe und braunvioletter Fluoreszenz sehr leicht löslichen Stoff.
• Beispiel 14 Eine Mischung von 5 Teilen Benzanthron, 5o Teilen Trichlorbenzol und 18 Teilen Stearinsäurechlorid erhitzt man so lange zum Sieden, bis eine mit Methanol gefällte Probe sich in Paraffinöl sehr leicht mit starker olivgrüner Fluoreszenz löst. Man läßt die Mischung dann erkalten und gießt die tiefgelb gefärbte Lösung in Methanol ein, wobei eine harzartige Masse ausfällt, die man mit heißem Alkohol wäscht. Der so erhaltene Stoff löst sich ausgezeichnet in Ölen, z. B. in Paraffinöl, dem es eine rötlichgelbe Farbe mit sehr kräftiger, olivgrüner Fluoreszenz verleiht.
• Man kann die Umsetzung auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. in siedendem Monochlorbenzol, durchführen. Man erhält dann Stoffe, die sich in Paraffinöl mit klarerer Farbe und Fluoreszenz lösen. Ebenso gelangt man zu Stoffen, die meist Lösungen von klarerer Farbe und Fluoreszenz liefern, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von organischen Basen, wie Diphenylamin oder Alkyldiphenylaminen, durchführt.
• Statt vom Benzanthron kann man auch von seinen Abkömmlingen, z. B. dem 6-Methylbenzanthron, dem 2-Chlorbenzanthron oder dem Bz-i-Brombenzanthron, ausgehen, wobei man Stoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält.
• Beispiel 15 Ein Gemisch von 11,5 Teilen Benzanthron, i8 Teilen Stearinsäurechlorid und 6o Teilen Methyldiphenylamin erhitzt man 4 Stunden lang auf i5o bis 170. Nach dem Erkalten gießt man es in Methanol. Den sich beim Stehen in derben bräunlichen Kristallen abscheidenden Stoff arbeitet man in der üblichen Weise auf. Er löst sich in Paraffinöl mit gelber Farbe und olivgelber Fluoreszenz.
• Beispiel 16 Man erwärmt ein Gemisch von 4,5 Teilen Benzanthronpyrazolanthron, 1,3 Teilen Zinkstaub, g Teilen Stearinsäurechlorid und 5o Teilen Pyridin so lange auf ioo°, bis der größte Teil des Farbstoffs in Lösung gegangen ist, saugt heiß ab und fällt den gebildeten Ester mit Alkohol aus. Er löst sich in Paraffinöl mit rotvioletter Farbe und gelbroter Fluoreszenz.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern hochmolekularer, ringförmiger Oxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxyverbindungen der Benzanthron- und Perylenreihe mit veresternd wirkenden Abkömmlingen von Carbonsäuren mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder von hydroaromatischen Carbonsäuren umsetzt.