DE701679C

DE701679C - Verfahren zur Herstellung von Kresolharzen

Info

Publication number: DE701679C
Application number: DE1936F0082231
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Florenz
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1936-12-22
Filing date: 1936-12-22
Publication date: 1941-01-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Kresolharzen Die Güte technischer Kresolharze ist meist recht großen Schwankungen unterworfen. Dies gilt nicht für .den Schmelzpunkt und Gehalt an freiem Kresol, sondern auch für die Löslichkeit und Lösungsgeschwindigkeit in Alkohol, Haftfestigkeit, Härtbarkeit und Härtungsgeschwindigkeit. Es hat dies nicht seinen Grund in der immer etwas wechselnden Zusammensetzung des Rohkresols, die durch Abänderung der Reaktionszeit ausgeglichen werden kann, sondern einmal in der Reaktionsträgheit von o- und p-Kresol und in den bisher noch nicht voll gewürdigten und erkannten Eigenschaften .der gebildeten o- und p-Kresolharze.
m-Kresol mit Formaldehyd und Ammoniak als Katalysator am Rückflußkühler erhitzt ergibt ein Resol. Anders verhalten sich o-und p-Kresol unter gleichen Bedingungen. Man erhält mit diesen ein dauernd schmelzbares Harz, das aber die typischen Eigenschaften der Novolake, mit Härtungsmitteln in ein Resol überführbar, also härtbar zu sein, nicht hat. Diese Harze bleiben auch durch Verschmelzen mit Hexamethylentetramin schmelzbar. Das p-Kresolharz unterscheidet sich außerdem durch seine Schwerlöslichkeit bzw. Unlöslichkeit in Natronlauge und Spiritus vom m- und auch vom o-Kresolharz. Die mangelnde Härtbarkeit der o- und p-Kresolharze war bisher noch nicht bekannt. Man wußte allerdings schon, daß nur bei Verwendung von reinem m-Kresol vollkommen einheitliche Harze erzielt werden; da man aber annahm, daß auch aus p- und o-Kresol im Falle der Harzbildung mit Aldehyd härtbare Harze entstehen müßten, so hielt man für den praktischen Gebrauch auch diejenigen Kresolgemische für verwendbar, die reich an m-Kresol sind. Tatsächlich beeinträchtigt aber die Anwesenheit der nicht härtbaren p- und o-Kresolharze die Härtung des aus m-Kresol und Aldehyd entstandenen Verharzungszwischenprodukts. Sie kann sie sogar ganz verhindern, wenn die nicht härtbaren Harze in dem m-Kresolharz mit eingeschlossen sind. Ei hitzt man z. B. Rohkresol mit etwa 45°1o ni-Kresol mit Formaldehyd im molekularen Verhältnis und 5110 (auf das Kresol bezogen) konzentriertem Ammoniak am Rückflußkühler, so erhält man bekanntlich ein Resol. Erhitzt man unter den entsprechenden Vorsichtsmaßregeln weit über die Abscheidung des Harzes hinaus weiterhin am Rückflußkühler, so nimmt die Härtbarkeit des Harzes wesentlich ab; man erhält schließlich ein Harz, das die gleichen Eigenschaften bat wie ein aus o- o:ler p-Kresol hergestelltes Harz, d. h. es ist dauern.-1 schmelzbar und läßt sich auch durch Zugabe von Härtungsmitteln nicht härten. Dasselbe tritt ein, wenn man die Menge des Ammoniaks erhöht. Es zeigt sich hier die nachteilige Einwirkung der bei der Reaktion entstandenen o- und p-Kresolharze.
Auch Kresoinovolake, die unter an sich gleichen Bedingungen hergestellt werden, ergeben aus demselben Grunde verschiedene Endprodukte. So ist die Härtungsgeschwindigkeit dieser Novolake trotz gleichem Schmelzpunkt und gleicher Fließfähigkeit nach dem Versetzen mit Hetamethylentetramin oft verschieden.
Erfindungsgemäß soll deshalb die Entstehungsmöglichkeit der die Härtung des m-Kresoiharzes störenden, nicht härtbaren o-und p-Kresolharze bei der Verharzungsreaktion von Kresol mit Aldehyd soweit als möglich ausgeschaltet werden. Die Erreichung dieses Ziels wird dadurch ermöglicht, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen m-Kresol und Aldehyd bekanntermaßen erheblich größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen o- bzw. p-Kresol und Aldehyd. Da man, wie bereits erwähnt wurde, die Erzielung eines hohen Gehalts an m-Kresolharz bei der Verharzungsreaktion, wenn auch ohne Erkenntnis des eigentlichen Grundes, schon bisher für vorteilhaft hielt, so hat man mit Rücksicht auf die verschiedene Reaktionsgeschwindigkeit der Kresole bereits die Reaktion zu einem Zeitpunkt unterbrochen, in dem offenbar die Hauptmenge des m-Kresols, dagegen noch nicht die anderen Kresole in Reaktion getreten waren, und dann anschließend destilliert. Man hat andererseits nach Ausscheidung des Harzes aus der Lösung das Verharzungsprodukt von der Lösung und den in ihm gelösten Stoffen auch abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen und dann wiederum das Waschwasser abgetrennt, ehe man zum Eindampfen des ausgeschiedenen Verharzungsproduktes schritt. Die rasch zunehmende Viscosität des Harzes verhindert aber eine wirksame Durchführung dieser Wäsche, so daß auch dadurch das Harz nur bis. zu einem gewissen Grade von Reaktions- und Kontaktstoffen befreit werden konnte. Während des Eindampfens der Harze wirken aber bei den erwähnten Arbeitsweisen, besonders wenn das Eindampfen wegen zu geringen Wärmedurchsatzes nicht schnell genug vorangeht, überschüssiger Formaldehyd und Kontaktmittel weiterhin auf das zuletzt abdestillierende o-und p-Kresol ein, und mehr oder weniger bilden sich dann die unerwünschten o- und p-Kresolharze, die beim härtbaren Harz und beim Novolak nach dem Versetzen mit Härtungsmitteln in gleicher Weise störend wirken.
Erfindungsgemäß kann die Bildung dieser Harze aber verhindert oder wenigstens auf ein sehr geringes Maß zurückgedrängt werden. Es wird in bekannter Weise Rohkresol und Aldehyd in Gegenwart einer flüchtigen Base als Kondensationsmittel nur so lange am Rückflußkühler erhitzt, daß das sehr reaktionsfähige m-Kresol möglichst vollständig umgesetzt wird, während das reaktionsträge o- und p-Kresol unverändert erhalten bleibt. Hierauf wird die Reaktion nach bekanntem Vorbild plötzlich unterbrochen, und zwar durch Zugabe von Wasser. Flüssiges Harz und wäßrige Anteile werden dann in üblicher Weise getrennt, und das Harz wird unter Umständen nochmals gewaschen, um eine möglichst weitgehende Entfernung von Formaldehyd und Kontaktmittel zu bewirken. Durch die Vereinigung dieser an sich bekannten Einzelmaßnahmen wird bereits eine sehr weitgehende Reinigung des Harzes von Reaktions- und Kontaktstoffen erzielt. Hierauf wird nochmals Wasser zum Harz zugesetzt, und dann wird erst eingedampft. Soll das Waschen erspart werden, so muß die vordem Eindampfen zuzusetzende Menge Wasser etwas größer bemessen werden als beim Auswaschen. Der Zusatz des Wassers vor dem Eindampfen ist neben dem Unterbrechen der Reaktion das Wesentlichste des Verfahrens. Durch den Wasserzusatz vordem Eindampfen wird der noch vorhandene Formaldehyd und das Kontaktmittel zunächst so stark verdünnt, daß beim Beginn des Eindampfens die Bedingungen für eine Reaktion zwischen Aldehyd und o- bzw. p-Kresol sehr ungünstig sind. Während des Eindampfens wird nicht nur Aldehyd, sondern insbesondere die als Katalysator gewählte flüchtige Base verflüchtigt, so daß trotz zunehmender Wasserverdampfung die Konzentrationsverhältnisse für Katalysator und Aldehyd annähernd Bleichbleiben, die Bedingungen für eine Verharzungsreaktion also während des ganzen Eindampfens in gleicher Weise ungünstig sind. Man erhält auf diese Weise stets gleichmäßige Kresolharze. Bei Xylenolen und mehrwertigen Phenolen liegen die Verhältnisse ganz ähnlich wie bei den Kresolen. Beispiel i Herstellung eines Resols, einmal erfindungsgemäß und einmal ohne Wasserzusatz vor dem Eindampfen.

324,0 g Kresol DAB VI, 300,09 Formaldehyd 30 obig und i5,0 g Ammonik 25 9oig werden am Rückflußkühler 25 Minuten gekocht (= 15 Minuten über die Harzabscheidung hinaus). Mit 15o ccm Wasser wird das Sieden unterbrochen, vom Wasser abgetrennt, mit 75 ccm Wasser von etwa 5o° gewaschen und erneut getrennt. Das flüssige Harz (etwa 330 ccm), wird in 2 Teile geteilt. Der eine Teil (='i a) wird sofort im Vakuum eingedampft, der andere Teil (= i b) nach Zugabe von 2o ccm Wasser.

Destillation

Ni.. Temperatur Abdestilliert Druck in mm Abdestilliert

des ölbades bis ° C Hg-Säule ccm

ia 130 86 16/17 30

ib. 130 86 16 51

' Prüfung

Härtegeschwindigkeit schmilzt Kresolgehalt als

Nr. Schmelzpunkt Tribromkresol

in Sekunden Bin Minuten bereinigt

I

ia 55 7f40,. 57@ 9,85o/0

xb 125 5.30g 690 5,65°/o

Die Härtegeschwindigkeit wird in einem Paraffinbad von i35° bestimmt. Angewandt werden jedesmal 2 g Harzpulver, die in Reagenzgläsern in das Bad eingehängt werden. Beispiel 2 Herstellung eines Novolaks.

1o8 Teile Kresol DAB VI, 8o Teile 30 °loiger Formaldehyd und o,6 Teile Anil.inhydrochlorid, gelöst in" der -dreifachen Menge Wasser, werden 5o Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktion wird durch Zugabe von 25 Teilen Wasser unterbrochen, wie in Beispiel i das Harz vom Wasser getrennt und nach Zugabe von etwa 3o Teilen Wasser bis zur gewünschten Härte eingedampft. Man erhält einen gleichmäßigen, mit Härtungsmitteln immer gleich gut härtenden Novolak.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kresolharzen, die möglichst frei von o- und p-Kresolharzen oder deren Zwischenprodukten sind, dadurch gekennzeichnet, daß die bekannte Reaktion zwischen einem Kresolgemisch und einem Aldehyd in Gegenwart von flüchtigen Basen als Kondensationsmitteln nach Verharzung des m-Kresols durch Zugabe von Wasser in bekannter Weise unterbrochen wird, die eine Weiterkondensation während der Destillation fördernden Produkte nach der Schichtenbildung in bekannter Weise mit der wäßrigen Schicht, gegebenenfalls durch mehrmaliges Auswaschen, weitgehend abgetrennt werden und das Eindampfen erst nach erneutem Zusatz von Wasser durchgeführt wird.