DE703149C - Verfahren zur Herstellung von Konzentraten der die Baudouin-Reaktion gebenden Stoffeder Vitamine und Provitamine - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Konzentraten der die Baudouin-Reaktion gehenden Stoffe der Vitamine und Provitamine Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Konzentraten solcher Stoffe, die in geringen Mengen in hochsiedenden Naturstoffen wie Ölen oder Fetten enthalten sind. In erster Linie kommen in Betracht die Vitamine, Provitamine und die im Sesamöl enthaltenen Stoffe, welche die sog. Baudouinsche Reaktion (Rotfärbung beim Schütteln mit Furfurollösung) ergeben.
• Diese Stoffe sind gegen Temperaturerhöhungen außerordentlich empfindlich, da sie hierbei Zersetzungen oder innermolekulare Umlagerungen erleiden, durch die ihre -wertvollen Eigenschaften verlorengehen.
• Es -wurde min überraschenderweise gefunden, daß sich die genannten Stoffe durch Destillation unter besonderen Arbeitsbedingungen aus den sie enthaltenden Ölen oder Fetten wesentlich anreichern lassen, ohne daß eine merkbare Zersetzung eintritt. Die Destillation erfolgt in der Weise, daß die Fette oder Öle in dünner Schicht unter hohem Vakuum erhitzt und die :entstehenden Dämpfe an einer der Heizfläche in kurzem Abstand gegenüberstehenden Fläche durch Abkühlen verdichtet werden. Das Auffangen der verdichteten Flüssigkeit kann fraktioniert geschehen. Trotz ihrer bekannten Empfindlichkeit gegen erhöhte Temperaturen erleiden, die Stoffe bei diesem Verfahren keine Zersetzung. Es hat sich gezeigt, daß nur ein verhältnismäßig geringer Anteil der Fette oder Öle verdampft werden muß und trotzdem der überwiegende Teil der zu gewinnenden Stoffe in dem Destillat enthalten ist, d. h. mit dessen :ersten Anteilen übergeht. Es war bekannt, Fette und Öle durch Destillation unter vermindertem Druck in ihre Bestandteile zu zerlegen. Diese Destillation kann ohne besondere Vorsichtsmaßregeln in jeder Vakuumdestillationsanlage vorgenommen werden, da die Fettstoffe als solche gegen Erhitzung unter Luftabschluß nicht besonders empfindlich sind. Dagegen war es nicht vorauszusehen, daß die gegen Erhitzung außerordentlich empfindlichen Vitamine sich unverändert verdampfen und -nieder verdichten lassen -würden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist wesentlich .einfacher als die bekannten chemischen Verfahren zur Abscheidung der Vitamine und auch dadurch besonders vorteilhaft, daß es nur die Verdampfung eines kleinen Anteils der Fettstoffe erfordert.
• Die gewonnenen angereicherten Stoffe eignen sich vorzüglich dazu, Vitamine in Nahrungsmittel einzuführen. Es ist zwar bekannt. da13 man vitaminhaltige. ungesättigte Fette, wie z. B. Lebertran, bei niedriger Temperatur und unter hohem Druck härten und dadurch von ihrem unangenehmen Geschmack befreien kann. Der so behandelte Trau nimmt aber nach kurzer Zeit. einen unangenehmen scharfen Geruch nach Akrolein an. Die nach dem vorlieenden Verfahren gewonnenen Konzentrate' können mit ungesättigten Fetten beliebiger Art gemischt und einer Härtung bei niedriger Temperatur unterworfen werden, ohne daß die Vitamine u. dgl. darunter leiden.
• Die aus Sesamöl nach dem Verfahren gewonnenen Konzentrate der die Baudouin-Rea -'ktion gebenden Stoffe sind mit Vorteil verwendbar als Ersatz des in einer Reihe von Ländern als Zusatz zur Margarine vorgeschriebenen Sesamöls. da man sie nur in außerordentlich geringen Mengen zuzugeben braucht und demgemäß der Geschmack der Margarine nicht durch das Sesamöl beeinträchtigt wird.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, Vitamin E aus dem alkoholischen Auszug von getrockneten Salatblättern dadurch zu gewinnen, daß der konzentrierte Auszug verseift und das Verseifungsprodukt einer nachfolgenden Behandlung mit verschiedenen Lösungsmitteln unterzogen wird, wobei als Endprodukt ein Konzentrat von Vitamin E erhalten wird. Das in diesem Konzentrat erhaltene Vitamin E kann durch Vakuumdestillation beträchtlich weiter konzentriert werden. Das Vitamin ist hierbei in den höher siedenden Produkten enthalten. Demgegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, dal > von dem natürlichen Vorkommeil der anzureichernden Produkte ausgegangen wird und aus diesem Naturstoff durch Kurzwegvakuumdestillation unmittelbar ein Konzentrat der gcwünscliten Stoffe, beispielsweise eines oder mehrerer Vitamine, als Destillat erhalten wird, das sich ohne Weiterbehandlung zur Verarbeitung in Nahrungsmittel oder Heilmittel für Menschen und Tiere eignet.
• Eine zur Ausführung der Destillation gut geeignete Vorrichtung ist beispielsweise in der Zeichnung dargestellt.
• Die Vorrichtung besteht aus einem Außenrohr i mit ringförmigen Ausbuchtungen 2 in verschiedener Höhe und einem Innenrohr 3, dessen oberes Ende q. geschlossen ist. Die durch die Leitung 5 zugeführte Flüssigkeit fließt über das geschlossene Rohrende 4 in einer dünnen Schicht an der Wand des Innenrohrs 3 herunter. Dieses Innenrohr wird durch einen Heizkörper 6, im Beispiel durch einen elektrischen Widerstandsdraht ; , erhitzt. Die Außenwände des Rohres i werden durch Kühlwasser aus Leitungen 8, die es ringförmig umgeben, gekühlt. Wo sich die Ausbuchtungen 2 befinden, sind Trichter 9 angeordnet. In'dicser Weise werden die Außenwände des Rohres i ülx rall gleichmäßig gekühlt, bis das Kühl-##@-asser unten in den ringförmigen Raum io kommt und durch die Leitung i i abfließt.
• Die Flüssigkeit, die durch die Leitung 5 zufließt, wird beim Herunterfließen an derri erwärmten Innenrohr 3 fraktioniert destilliert und schlägt sich an der gegenüberliegenden Innemvand des Außenrohrs i nieder. Das Destillat gelangt in die Ausbuchtungen 2, aus welchen es durch die Abführröhrchen 12 in die Sammelgefäße 13 geleitet wird.
• Am unteren Ende des Rohrs i befindet sich die Leitung 14, die den Destillationsrückstand in das Sammelgefäß 15 führt. Dieses Gefäß und mit ihm das Innere des Rohrs i stehen mittels einer Leitung 16 in Verbindung mit einer Vorrichtung zur Hochvakuumerzeugung. In den Sammelgefäßen 13 hat sich das Destillat angesammelt, und zwar oben die leichteren Fraktionen riiid nach unten hin die schwereren. Au sfiilirungshcispiclc i. Dem bcschri(,l)cnen Verfahren wurde ein Lebertran unterworfen, der bei der Reaktion von C a r r und P r i c e einen Farbton entsprechend 12 Einheiten aufwies. Der Rückstand zeigte dann bei der Prüfung nur noch .4 Farbeinheiten, das Gesamtdestillat dagegen i g. Das Volumenverhältnis des Rückstandes zum Destillat war dabei 2:1.
• Die Anreicherung kann noch bedeutend erhöht werden, wenn man das Destillat in der beschriebenen Vorrichtung in Fraktionen auffängt oder die Destillation wiederholt. Man kommt dann zu einer Fraktion, die den größten Teil der wertvollen Bestandteile in einem sehr kleinen Volumen enthält.
• 2. Im Sesamöl sind bekanntlich Sesamol (Methylenäther von Oxyhydrochinon) arid Sesamolin, für das die Formel C$o Hlg Oh angegeben wird, und verwandte Stoffe die Träger der Baudouin-Reaktion. Bei dieser werden 5 ccm 0I kurze Zeit geschüttelt mit 5 ccm H Cl (spezifisches Gewicht i, i9) und mit 2 Tropfen 2o;'oiger alkoholischer Furfurollösung. Um die Farbstufen vergleichen zu können, mttß man das öl meistens mit farblosem Paraffin, das selbst keine Reak= tion aufweist, verdünnen.
• a1 Bei einer Stromstärke von 1,3 Amp., entsprechend etwa 250', wurden 27% Rückstand und 730`o Destillat erhalten. Der Rückstand wies keine Reaktion nach B a u d o u i n auf. b) Eine Stromstärke von o,9 Amp., entsprechend etwa 210°, lieferte einen Rückstand von 76% und ein Destillat von 2q.%. Auch hier sind, praktisch genommen, noch alle wertvollen Stoffe im Destillat angesammelt. Es zeigt eine Reaktion, die 8omal so stark ist wie die des Rückstandes. Verdünnt mit Paraffinöl im Verhältnis von i : i oo gibt es dieselbe Reaktion wie das verwendete Sesamöl in einer Verdünnung von i :3o.
• ° c) Bei einer Stromstärke von 0,76 Amp., entsprechend etwa i8o°, wurden 5,¢% flÜssiges Destillat erhalten. Der Rückstand, der fast dasselbe Volumen hat wie das Ausgangsöl, wies nur io% der ursprünglichen Reaktion auf ohne Verschlechterung von Geschmack und Geruch. Destilliert sind 9o% der wertvollen Stoffe. Das Destillat-gibt eine i omal stärkere Reaktion als das Ausgangsöl und weist noch guten Geschmack auf.
• In manchen Ländern besteht die Vorschrift, zu Kunstspeisefetten einige Prozente Sesamöl zuzusetzen, um sie durch die Baudoin-Reaktion leicht erkennbar zu machen. Zu demselben Zweck kann man mit Vorteil das angereicherte Destillat verwenden.
• 3. Wasserfreies Butterfett, das durch Schmelzen von Butter, Abtrennung des Fettes vom Wasser und Trocknen des Fettes im Vakuum gewonnen war und bei etwa 2o° halbfest wurde, wurde in der beschriebenen Vorrichtung im Kathodenlichtvakuum destilliert. Die zur Erhitzung benutzte Stromstärke betrug 0,76 bis o,86 Amp., entsprechend einer Höchsttemperatur von etwa 2q.0°. Bei der Destillation wurden 30% flüssiges Destillat erhalten, das beim Aufbewahren bei Zimmertemperatur eine geringe feste Abscheidungergab. Der Rückstand von 70% wurde fest und zeigte keinerlei Zersetzung.
• Die Aromastoffe der Butter waren größtenteils in das Destillat übergegangen. Ebenso war das A-Vitamin in dem Destillat konzentriert, was besonders durch die Reaktion von C a r r und P r i c e nachgewiesen wurde. Selbstverständlich kann man die genannten wertvollen Produkte auch in kleineren Mengen Destillat, z. B. io% und weniger, konzentrieren.
• q.. Lebertran wurde unter Verwendung von 3 0,!o Nickelkieselgurkatälysator bei einer Temperatur von 6o bis höchstens 7o' unter Druck mit Wasserstoff gehärtet. Der Anfangsdruck betrug i i9 at bei 18°, der Enddruck 117 at bei 6o`. Der hydrierte Tran ergab bei der Reaktion nach C a r r und P r i c e einen Blauwert von 3,9. Der Tran wurde der Vakuumdestillation in der beschriebenen Vorrichtung unterworfen. Dabei wurden 27% Destillat mit einem Blauwert von 6,3 und 73% Rückstand mit einem Blauwert von 1,2 erhalten. Demgemäß trat, abgesehen von einer kleinen Menge in der Apparatur zurückgebliebenen Destillats, kein Verlust an Vitamin A ein. Auch in diesem Fall läßt sich bei Destillation einer geringeren Menge eine höhere Konzentration des Vitamins erzielen.
• In entsprechender Weise lassen sich beispielsweise das Provitamin Carotin aus Palmöl, Ergosterol aus Hefe und Vitamin E aus Weizenkeimöl oder Baumwplisamenöl durch Hochvakuumdestillation anreichern.
• Es ist nun ein leichtes, Nahrungs-, Genuß-und Heilmittel mit den erhaltenen wertvollen Stoffen anzureichern. In erster Linie kommen Margarine, Speisefette, Schokolade u. dgl. in Betracht. Man kann das Destillat mit angenehm öder neutral schmeckenden Stoffen, wie Arachisöl, Olivenöl, Kakaobutter o. dgl., verdünnen.
• Besonders aussichtsreich ist die Möglichkeit, die Nahrungsmittel mit Vitaminen anzureichern. In der Margarineindustrie soll man das mit wertvollen Stoffen angereicherte Destillat mit den flüssigen Fetten mischen und diese dann bei niedriger Temperatur von z. B. 58° unter hohem Wasserstoffdruck von z. B. 12o Atm. härten. Das so erhaltene Produkt wird dann auf Margarine weiterverarbeitet.
• Man kann aber auch die öligen Ausgangsstoffe, z. B. Lebertran, zuerst bei niedriger Temperatur und hohem Druck härten und sie dann dem beschriebenen Verfahren unterwerfen. Zweckmäßig härtet man z. B. Lebertran bis zu einer salbenartigen Konsistenz. Der Trangeschmack ist dann verschwunden, während die Vitamine vorhanden bleiben. Das Verfahren liefert dann ein geschmack- und geruchloses Destillat, das sehr vitaminreich ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCll: Verfahren zur Herstellung von Konzentraten der die Baudouin-Reaktion gebenden Stoffe (,Sesamöl, Sesamolin, Sesamin ) der Vitamine und Provitamin@e, dadurch gekennzeichnet, daß man natürliche, hochsiedende Fette oder Öle, welche die zu konzentrierenden Stoffe enthalten, in dünner Schicht' unter Hochvakuum erhitzt und die entstehenden Dämpfe durch Abkühlen an einer der Heizfläche in kurzem Abstand gegenüberstehenden Fläche, gegebenenfalls fraktioniert, verdichtet.