DE706131C - Verfahren zur Herstellung von Celluloseloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Lösungen oder Dispersionen von, Cellulose oder celluloseähnlichen Stoffen.
• Zweck der Erfindung ist die Herstellung von filtrierbaren Lösungen von Cellulose. Insbesondere sollen die Lösungen über einen weiten Temperaturbereich, von -2o° und niedriger bis 8o bis 9o°, filtrierbar sein. Durch -die Erfindung soll eine praktisch vollständige Lösung von a-Cellulose ohne starkes Rühren und ohne Abbau angestrebt werden. Ferner ist die Erfindung auf die Herstellung von konzentrierten Celluloselösungen, die lichtbeständig sind und sich gut aufbewahren lassen, gerichtet.
• Obgleich es seit langem bekannt ist, daß organische Basen eine Quellwirkung auf a-Cellulose oder abgebaute Cellulosestoffe ausüben, haben doch diese Basen bisher keine praktische Verwendung gefunden, weil sie nur einen geringen, wenn überhaupt einen .Vorteil gegenüber wäßrigen Lösungen von anorganischen Basen zeigten. Es wurde gefunden, daß man mit Tetramethylammoniumhydroxyd eine bemerkenswerte O_uellwirkung bei Cellulosestoffen erreichen kann (Knecht & H a r r i s o n, Journ. of the S ociety of Dyers and Colorists, Nr. 28, S. 224 [191--1, und Dehnert & König, Cellulosechemie, Jahrgang 6, S. i u. ff. [1925] ).
• Hierbei stellte sich heraus, daß wäßrige.L.ösungen von Tetramethyl, und Tetraäthylammoniumhydroxyden sich mit wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxyd als Quell-und Merzerisiermittel für cellulosehaltige Stoffe vergleichen lassen können. Wäßrige Lösungen der Guanidine, z. B. des Guanidins, Methylguanidins, Dimethylguanidins und Butylguanidins, die bekanntlich zu den stärksten organischen Basen gehören (Journ. of the American Chemical Society, Nr.54, S. 1499 [193?]), .scheinen eine viel geringere Quellwirkung als Lösungen von anorganischen Hydroxyden zu haben.
• Obwohl diese organischen und anorganischen Basen bzw. ihre Mischungen eine Quellwirkung auf Cellulose ausüben, so ergeben sie doch nicht filtrierbare Lösungen von Cellulose.
• Es wurde gefunden, daß quaternäre Ammoniumbasen von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, insbesondere solche, die eine Benzylgruppe enthalten, in ihrer Wirkung auf a-Cellulose einzigartig und überraschend sind. Diese benzylsubstituierten Ammoniumhydroxyde lösen a-Cellulose und cellulosehaltige Stoffe praktisch vollständig' und schnell. Sie liefern klare, viscose, filtrierbare Lösungen von a-Cellulose, aus denen die Cellulöse in einer Form gefällt werden kann; die weder in Ätzalkalien noch in gewöhnlichen organischen Basen, wie Guanidin, oder Tetramethylammoniumhydroxyd praktisch löslich ist. Wenn man Sulfitzellstoff, d,er .8o bis 95 °/o a -Cellulose enthält, mit dem 2ofachen seines Gewichtes einer Lösung eines benzylsubstituierten Ammoniumhydroxyds mit einer Konzentration behandelt, die nachstehend angegeben ist, so erhält man unmittelbar -eine starke Quellwirkung. Inner-, halb einer Stunde löst sich das Gut praktis vollständig. Diese viscose Lösung kann dun, eine in ein Jenaer Glas eingeschmolz'e," poröse Filterscheibe mit einem Porendurcll@ messer von 2o bis 30 ,Ac filtriert werden. Das. Filtrat, das man erhält, ist eine klare, viscose Lösung, die zu Folien vergossen werden kann, indem man die Lösung in ein Fäll- oder Koagulierbad, wie Säure- oder Salzlösungen, einlaufen läßt. Besonders geeignet zum Lösen sind 2 5- bis 5o %ige wäßrige Lösungen von benzylsubstituierten Ammoniumhydroxyden. Wenn man die konzentrierten Lösungen mit Wasser oder Alkali verdünnt, so verschwindet die Lösewirkung, sie werden dann kräftige Quell- oder Gelatinierungsmittel, wobei die Gelatinierung von dem Grade der Verdünnung abhängt. Z. B. bilden Lösungen von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd mit einer Konzentration, die größer ist als anormal, klare Lösungen mit einem hohen Gehalt an a-Cellulose. Wenn man das Hydroxyd verdünnt, bis eine i-normale Lösung erhalten ist, so verliert die Lösung ihr Lösungsvermögen für Cellulose. Wenn man die Base noch weiter verdünnt, so kommt man zu einer Quellwirkung, die sich der Wirkung aller Konzentrationen der stärken organischen Basen annähert, wie Tetramethylarrimoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd, Guanidin, Methylguariidin und Dimethylguanidin. Durch Abkühlen dieser verdünnten wäßrigen Lösung von - beniylsubstituiertem Ammöniumhydroxyd auf Temperaturen, die etwas unter o° liegen, wird die Quell,4-.x@kung verbessert. Man erhält aber keule echte Celluloselösung, die filtrierbar ist.
• Die Temperatur, bei der die Cellulose gelöst wird, übt auf- die Geschwindigkeit der Lösung nur eine geringe Wirkung aus. Immerhin wird die Quellwirkung der schwachen wäßrigen Lösungen bei Temperaturen unter o ° besser.
• Die filtrierbaren Lösungen-der Cellulose können nach der Erfindung unter sorgfältig überwachten Bedingungen mit Wasser ohne Fällung der Cellulose verdünnt werden, wenn man Schutzmittel oder Dispergiermittel vorsieht. Wenn man z. B. eine 8 °/oige Lösung von a-Cellulose in Trimethylbenzylammoniumhydroxyd mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt, so scheidet sich ein flockiger Niederschlag langsam aus, der hydrätisierte Cellulose enthält. Wenn indessen ein Dispergiermittel, wie Triniethylbenzylammoniumoleat oder Natriumoleat, der Lösung zugesetzt. wird; so kann man sie' mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnen, ohne daß sich Cellulose abscheidet. Man erhält eine klare, durchsichtige Celluloselösung, die man als Überzugsmasse verwenden kann.
• Der Ausdruck Cellulose soll hier im wei-@`festen Sinne gelten. Er umfaßt eine große 'hzahl von Stoffen, die Cellulose oder "`Celluloseabbauprodukte enthalten. Dabei ist jedoch zu beachten, daß a-Cellulose eine von den widerstandsfähigsten und beständigsten Formen der Cellulose ist. Die Wirkung von Oxydations-, Reduktionsmitteln, Säuren, Salzen und Wärme verursacht häufig den Abbau von a-Cellulose in löslichere oder bequemer zu erreichende gequollene Formen. Die Erfindung ist an der Behandlung der a-Cellulose erläutert, da sich gezeigt hat, daß alle anderen Formen der Cellulose unter Bedingungen sich lösen oder quellen, die auch bei der a-Cellulose eine Lösung oder Quellung hervorrufen. Andererseits quellen diese anderen -Formen der Cellulose vielfach unter Umständen, unter denen a-Cellulose nicht zum Quellen gebracht werden kann. Celluloseausgangsstoffe, die zum mindesten ebenso leicht dispergiert werden wie a-Cellulose, sind folgende: i: Gebleichte oder ungebleichte Sulfit- oder Sulfatcellulose, 2. gebleichte oder urgebleichte Baumwollabfälle (Baumwollinters), 3. mechanisch aufbereiteter Holzstoff, q.. Celluloseoxydationsprodukte, 5. Celluloseerzeugnisse, die man durch Behandeln von cellulosehaltigen Stoffen mit Alkali verschiedener Stärke mit oder ohne Druck erhält, 6. regenerierte Cellulose, wie Viscosekunstseide, Kupferkunstseide, denitriertes Cellulosenitrat oder verseiftes Celluloseacetat oder -formiat, irgendwelche regenerierten Celluloseerzeugnisse, die aus Lösungen oder Dispersionen in Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zinkchlorid-, Calciumrhodanidlösungen o. dgl. gefällt worden sind.
• 7. Celluloseester oder -äther, B. 'alle Formen von hydratisierter Cellulose oder Hydrocellulose.
• Es wurde gefunden, daß Verbindungen der folgenden Formel einzigartige Lösungsmittel für Cellulose sind, worin R, R1, R2 Alkyl-, Aryl- und bzw. oder Aralkylgruppen oder substituierte Derivate dieser Gruppen sind.. Es ist klar, daß diese Derivate in Wasser unter Bildung stark basischer Lösungen löslich sein-müssen, um als Gelluloselösungsmittel verwendet werden zu können. .
• Zu den benzylsubstituierten quaterrären-Ammoniumhydroxyden, die sich als Celluloselösungsmittel eignen, zählen: Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, Triäthylbenzylammoniumhydroxyd, Dimethylphenylbenzylammoniumhydroxyd, Diäthylphenylbenzylammoniumhydröxyd, Dimethyltolylbenzylammoniumhydroxyd, Dimethylamylbenzylammoniumhydroxyd, Dimethyldibenzylammoniumhydro-.-,yd und Benzylpyridiniumhydroxyd.-Es versteht sich von selbst, daß auch andere benzylsubstituierte quaternäre Ammoniumhydroxyde lösende Eigenschaften besitzen. Die Methylgruppen können durch andere Alkylgruppen, wie Propyl und Amyl, ersetzt werden. Die Phenylgruppen kann man durch Tolyl-, Xylyl- oder Naphthy lgruppen ersetzen. Man kann auch diese Verbindungen in verschiedener Weise anwenden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Wegen ihrer ungewöhnlichen Stabilität können sie über einen weiten Temperaturbereich, sogar bis zii 1000, verwendet werden. Man kann auch äußerst verdünnte Lösungen benutzen, da es möglich ist, den lösenden Bestandteil in Gegenwart der Cellulose durch Verdampfen zu konzentrieren.
• Die Celluloselösungsmittel sind von besonderem Wert für die Papierindustrie. Sie besitzen den außerordentlichen Vorteil, die Cellulose sehr schnell zu lösen und Lösungen von doppelt so hoher Konzentration zu ergeben wie nach den gebräuchlichen Lösungsverfahren. Die Lösungen sind überdies viel haltbarer beim Aufbewahren, sowie licht- und wärmebeständiger als Celluloselösungen oder Dispersionen, die z. B. nach dem Viscoseverfahren hergestellt worden sind.
• Gegenüber der als Celluloselösungsmittel bekannten Phenyltrimethylammoniumbase erweist sich die entsprechende Benzylverbindung- als weit überlegen, ' insbesondere wenn man die Temperatur steigert. Bei Verwendung - der Phenyltrimethylammoniumbase führt eine Zunahme in - der Temperatur zu einer Abnahme der gelösten Cellulosemenge, während bei Verwendung der entsprechenden Benzylbase das Gegenteil der Fall ist.
• Ferner löst die Phenyltrimethylanunoniumbase die Cellulose nur, wenn sie frisch bereitet ist. Nach 48stündigem Stehen hat sie praktisch ihre gesamte Lösekraft verloren. Dies tritt infolge der Tatsache ein, daß das Phenyltrimethylammoniumhydroxyd bei erhöhten Temperaturen nicht stabil ist. Die Benzylbase wirkt aber genau so gut nach 48stündigem Stehen wie in frischem Zustande.
• Ausführungsbeispiele :. 1'. 5 Teile gebleichte Baumwollinters wer-=den in 95 Teile i, 8-normaler Dimethylphenylbenzylammoniumhydroxydlösung bei Raumtemperatur eingerührt. Die Linters werden sofort benetzt und gelatinieren innerhalb sehr kurzer Zeit. Nach 2 Stunden hat sich eine viscose Celluloselösung gebildet, die zum Herstellen von Überzügen für die Papierindustrie geeignet ist. Sie wird durch ein Filter geschickt, das aus einer Asbestfaserplatte besteht.
• 2. io Teile Kunstseideabfall, wie er beim Viscoseverfahren anfällt, werden 15o Teilen einer 2, i-normalen Trimethylbenzylamrnoniumhydroxydlösung bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Mischung wird i oder 2 Stunden mäßig gerührt. Sie bildet eine klare viscose Lösung: 3. ioo Teile fein zerkleinerte Cellulosefaser, die mit Alkali unter Druck nach dem Sulfatprozeß gekocht worden ist, werden mit 2 ooo Teilen 2-normaler Dimethyldibenzylammoniumhydroxydlösung gemischt. Die Mischung läßt man i Stunde stehen und rührt darauf i Stunde lang: Sie kann filtriert werden, um Spuren von ungelöstem Material zu entfernen. Man kann sie auch ohne vorherige Filtration verwenden.
• 4. io Teile Kupferkunstseideabfälle werden 40o Teilen o,7-normalem Triäthylbenzylammoniumhydroxyd zugesetzt. Die Mischung wird auf einem Wasserbad in einem offenen Behälter erhitzt. Das Hydroxyd konzentriert man durch Verdampfen. Die Kunstseidefasern gelatinieren langsam und lösen sich schließlich. Wenn das Volumen der Flüssigkeit auf 1/3, d. h. auf 135 Teile, zurückgegangen ist, ist die Lösung vollständig. -

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Celluloselösungen mittels quaternärer Ammoniumbasen, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von quaternärern Benzylammöniumhydroxyd der allgemeinen Formel Q H, # CH,- N R R'R2 O H, worin R, Ri und R2 Alleyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, als Lösungsmittel verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine trimethylbenzylammoniumhydroxydhaltige Lösung verwendet.