DE708131C

DE708131C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE708131C
Application number: DEI59265D
Authority: DE
Inventors: Dr Ullrich Lampert; Dr Ludwig Orthner; Dr Heinz Soenke
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-10-10
Filing date: 1937-10-10
Publication date: 1941-07-12
Also published as: GB505120A; FR844554A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten Die Polymerisationsprodukte ungesättigter organischer .Verbindungen zeigen im allgemeinen den Nachteil, einen niedrigen Erweichungspunkt zu besitzen. Zwar weisen manche stickstoffhaltige Polymerisate höhere Erweichungspunkte auf; diese sind jedoch für viele Verwendungszwecke noch zu niedrig, oder die Produkte zeigen den Nachteil einer gewissen Sprödigkeit; ferner fallen sie leicht in einer Form an, die keine farblosen, klar durchsichtigen Filme, Fäden, Platten usw. herzustellen gestattet.

Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, Polymerisationsprodukte mit einer auffallend hohen Wärmebeständigkeit herzustellen, die jedoch außerdem von ausgezeichneter Elastizität, vollkommener Farblosigkeit sind und die Eigenschaft haben, aus Lösungen oder durch mechanische Verarbeitung zu sehr elastischen, wasserklaren Filmen, Platten, Fäden usw. verarbeitet werden zu können. Derartige Polymerisate werden erhalten, wenn man die inneren Imide mehrwertiger Carbonsäuren mit einer aliphatischen Doppelbindung oder Derivate dieser Imide, in denen der Imidwasserstoff substituiert ist, mit polym.erisationsfähigen, olefinischen Verbindungen nach an sich üblichen Methoden der gemeinsamen Polymerisation unterwirft. Ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren, welche befähigt sind, mit anderen ungesättigten polymerisationsfähigen Verbindungen, wie Vinylestern, Vinylchlorid, Acrilsäure und ihren Derivaten, Styrol, Vinyläther usw.,

Mischpolynierisate zu bilden und die gleich-

zeitig zur Ii nidbildung 1?ei@ilsi;t sind, sind

unter anderem die @Maleinsäure und ihre

Substitutionsproduktc, wie IIalogenniaiein-

säuren, %itraconsäure, Dinietliylniaiei:isäure,

Plienylmaleiiisäure usw- Itacons-itt--e und ihre

Subschutionsprodukte oder ihre L-ierivitte, fer-

ner unter anderem \- inylberiisteins:inre, Ue-

tliy-letnnalons:itire, die in Form ihrer iiicster

in das Imid oder eins Allzvliirid iib@rgeführt

u-ertlen können.

Aus der Patentschrift 34o ioi ist zwar be-

kannt --etccsen, dal3 -a nz allgemein c<-(@--ltisy-

lendicarbonsäuren und ihre Derivate imstande

sind, ljlsciipolymeilsate zu 13Ilduli. Es Star

jedodi nicht vorauszusehen. daß solche DIi=ch-

pulynierisate, die als eine Komponente ein

inneres S:itireiniid enthalten. in ihren Eigen-

s@fliaiteii so tt-citgehend von den sonstigen

Mischpoly-inerisaten ab;t-tichen. Beson er s

auffallelid ist 1iei d,-,i erhaltenen llisclipoly-

nierisaten, daß sie trotz der au@:@ero@deiitli@-lt

hohen Wärmebeständigkeit noch relativ gut

löslich sind, d. h. in Lösungsmitteln, wie

Cl.lorkohlen-.rasserstoflen, noch `last in Lö-

sung gehen. «-as bei Poly-merisaten mit auch

nur innähernd gleich hoher #V<irniebestäiidiä-

keit, wie Poiyvinylchlorid, Poly<icrtInitril.

Polyviny"lcarbazol, nicht der Fall ist.

Beispiele

1. 55 Gewichtsteile lI,@leinsäure-#-metliyl-

imid -,v-erden mit 45 Gewi,2litsteiIen \ inylitcet@it

und o,5 Gewichtsteilen Be:izoy-lsuperotyd ge-

mischt. 200 Gewichtsteile @Tethvlenchioria zti-

gefügt und die Lösung unter I'@ü#kau(k@ihluiig

bis Stunden erwärmt. Nach beendeter

Polytnerisation kann das hochpolyitä@re Pro-

dukt u. a. durch Verdampfer. des Lösuiigsnlit-

tels oder durch @Vasserdatnpfdeatillation aus

dem entstandenen Sirup getvoIii:eil oder direkt

zum Film vergossen werden. Es stellt nach

der Wasserdampfdestiliation und nach der

Trocknung ein weißliches Pulver dar, das in

der, meisten. Lösungsmitteln unlöslich ist. Es

ist um etwa ioo- wärn.eheständiger als Poly-

vinylacetat und ist trotz seiner verhältnismäßig

geringen Löslichkeit und hohen Wärmebestän-

digkeit gut formbar.

_. 6o Gewichtstülle L hl@rl@alelns;ltil"e-

N-butylimid «-erden mit 45 Gewichtsteilen

@-irylätlier und t Gewichtsteil BenzoyIstipei--

oxyd in 2G0 Geiviclitstei'en Methylenchlorid

unter Rühren unterücktiuf#kühlttneinvirmt.

Dr:s entstandene liochniolelzul.ire Produkt wir d

wie vorher lsescliriel:)en gewonnen.

,. 5o Gewichtsteile @itrac@nsäure-N-metlsyl-

imid, 2 5 Gewichtsteile \-inyln-ietliylketon. und

o,7 Gewichtsteile BenzovIsuperoxyd werden

unter Rückflubkühlung in 20o Gewichtsteilen

einer 2oüigen Lösung von polyacrylsaurein

Natrium unter Rührcis erwärmt. Nach einigen Stunden ist eine Emulsion entstanden, aus der sich das Polymerisat in bekannter Weise durch koagulierende Mittel ausfällen läßt. Nach Auswaschen und Trocknen erhält man ein weißes Pulver, das schwer löslich ist, sich dagegen in organischen Lösungsmitteln. bei genügend hohen Temperaturen sehr gut formen läßt.

4. Man emulgiert 6o Gewichtsteile Maleinsäurc-N-methyliniid mit 500 (*ewichtsteilen Wasser, dein 1 bis 2 0 'o eines emulgierenden Stoties, z. B. das Natriumsalz der Octodecyl-2i1koliolsulfos:itire, und 1,50;o Ammoniak, 250,oig, zugesetzt wurden, und füllt die Emulsion in ein Drtickgefli13. Nach Anheizen auf 4o' leitet man langsam Butadien ein, und zwar innerhalb voll 5 Stunden, im ganzen 2:1o Gewichtsteile. Die Temperatur wird noch 4o bis 45 Stunden unter ständiger lebhafter Bewegung des Inhaltes bei 4o bis 5o' gehalten. Danach ist die Polymerisation meist beendet; man erhält einen Latex von ziemlich hoher Viscosität, der durch Behandeln mit Elektrolyten in bekannter Weise in seinen wäßrigen und seinen polymeren Bestandteil zerlegt wird. Die erhaltene kautschukartige Masse zeichnet sich durch öl- und Benzinbeständigkeit aus.
5. 27 Gewichtsteile Maleinsäure-N-methylimid werden mit 46 Gewichtsteilen Methoxyvinylacetat und o,5 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd in 200 Gewichtsteilen Methylenchlorid S Stunden bei 6o bis 65- gerührt. Nach beendeter Polymerisation wird das Produkt durch Einrühren. in Methanol gefällt. Das weiße Pulver ist löslich in chlorierten Kohlenwasserstolfen, Alkoholen und Estern.
6. 166 Gewichtsteile Maleinsäure-N-methylimid «erden mit ioo Gewichtsteilen Vinyln ietliylätlier und i Gewichtsteil Benzoylsuperoxyd in 60o Gewichtsteilen Methylenchlorid 3 Stunden auf 9o- im Rührautoklaven erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt in der angegebenen Weise. Das Mischpolymerisat zeichnet sich durch hohe Wärmebeständigkeit. aus.
,^.. 65 G=ewichtsteile Vinylchlorid werden mit i i o Gewichtsteilen Maleinsäure-N-methylimid, 0,3 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd und 40 Gewichtsteilen Methylenchlorid im Rühr-;iutoklaven S Stunden auf 6o bis 70' erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt in der angegebenen Weise. Das Mischpolymerisat ist sehr schwer löslich in Kohlemvasserstoffen, Alkoholen und Estern, dagegen löslich in chlorierten Kohlenu asserstoffen.
S. 45o Ge-,.-ichtsteile Maleinsäure-N-methyliniid werden mit .125 Gewichtsteilen Styrol, i Gewichtsteil BenzoyIsuperoxyd und 150o Gewichtsteilen Methylenchlorid 5 Stunden auf 45 bis 5o@ erhitzt. Es kann zweckmäßig sein, die entstehende sehr hochviscose Reaktionslösung nochmals mit 75o Gewichtsteilen Methylenchlorid zu verdünnen. Die Aufarbeitung erfolgt in der angegebenen Weise. Das Mischpolymerisat zeichnet sich durch außerordentliche Wärmebeständigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften aus.
9. 31 Gewichtsteile Maleinsäure-N-äthylimid werden mit 3o Gewichtsteilen Vinylacetat, o, 5 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd und 7o Gewichtsteilen Methylenchlorid 6 Stunden auf 5o bis 55` erhitzt. Die hochviscose Lösung wird in der .angegebenen Weise aufgearbeitet. Verwendet man an Stelle des Vinylaeetats 28 Gewichtsteile Styrol, so erhält man ein Mischpolymerisat von außerordentlicher Wärmebeständigkeit und hervorragenden mechanischen Eigenschaften.
10. 36 Gewichtsteile Maleinsäure-N-cyclohexylimid werden mit 22 Gewichtsteilen Styrol, o,2 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd und 5o Gewichtsteilen Methylenchlorid 6 Stunden auf 5o bis 55" erhitzt. Das entstehende Mischpolymerisat ist gut löslich in chlorierten Kohlenwasserstoffen und gibt Filme, die ,gute Elastizität besitzen. Verwendet man an Stelle des Styrols 3o Gewichtsteile Isohexyl:säurevinylester, so erhält man ein Mischpolymerisat von gleich guter Wärmebeständigkeit.
11. 36 Gewichtsteile Maleinsäure-N-cyclohexylimid, 2o Gewichtsteile Vinylbutyläther und o, i Gewichtsteil Benzoylsuperoxyd werden mit io Gewichtsteilen Methylenchlorid 6 Stunden auf 6o° erhitzt. Das Mischpolymerisat wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. An Stelle des Vinylbutyläthers können auch 2o Gewichtsteile Vinylacetat verwendet werden.
12. 55 Gewichtsteile Maleinsäure-N-methylimid, 5o Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid. tos Gewichtsteile Styrol werden mit o,5 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd und 35o Gewichtsteilen Methylenchlorid 8 Stunden auf 6o' -erhitzt. Das in üblicher Weise aufgearbeitete Mischpolymerisat zeichnet sich durch hohe Wärmebeständigkeit aus.
13. 28 Gewichtsteile Maleinsäure-N-methylimid, 24,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 148 Gewichtsteile Octadecylvinyläther werden mit o, i Gewichtsteil Benzoylsuperoxyd und Zoo Gewichtsteilen Methylenchlorid 8 Stunden auf 5o bis 55° erhitzt. Das entstandene Mischpolymerisat hat sehr gute mechanische Eigenschaften und hohe Wärmebeständigkeit.
14. 9o Gewichtsteile Maleins:äure-N-cyclohexylimid werden mit 6o Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester und o,5 Gewichtsteilen, Benzoylsuperoxyd in 3oo Gewichtsteilen Methylenchlorid 7 Stunden auf 55 bis 6q- erhitzt. Die hochviscose Lösung wird in der angegebenen Weise aufgearbeitet. Das so erhaltene Mischpolymerisat zeichnet sich durch sehr hohe Wärmebeständigkeit aus.
15. Zu einer Lösung von i 2o Gewichtsteilen Wasser, 1,2 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus Dodecylen und Schwefelsäure und 0,3 Gewichtsteilen 3oo;'oigem Wasserstolisuperoxyd werden unter gutem Rühren 56 Gewichtsteile Maleinsäure-N-methylimid und 65 Gewichtsteile Acrylsäurebutylester zugesetzt. Nach 4stündigem Erhitzen auf 7 o bis 75" erhält man eine dünne weiße Emulsion, aus der sich das Mischpolymerisat durch Elektrolytzusatz in Form eines weißen Pulvers gewinnen läßt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymeris:ationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die inneren Imide von mehrwertigen Carbonsäuren mit einer aliphatischen Doppelbindung oder Derivate dieser Imide, in denen der Imidwasserstoff substituiert ist, mit polymerisationsfähigen Verbindungen nach an sich üblichen Methoden der gemeinsamen Polymerisation unterwirft.