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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Perylenreihe Gegenstand
des Patents 710 409 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Perylenreihe,
bei dem man Oxyverbindungen der Perylen- oder Azaperylenreihe mit höhermolekularen
ungesättigten KohlenwasserstofFen oder von diesen durch Anlagerung von Wasser, Schwefelwasserstoff,
Säuren, Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen abgeleiteten Verbindungen in Gegenwart
von Kondensationsmitteln erhitzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man ähnliche Verbindungen erhalten kann,
wenn man als Ausgangsstoffe die nach den Patentschriften 487 870, 488 888,
488 889, 5I 1 946 oder 513 53o erhältlichen sauerstofffreien Umsetzungsverbindungen
aus Benzanthronen und Säurechloriden benutzt.
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Behandelt man z. B. :die nach Beispiel i der Patentschrift 487
870 aus Benzanthron durch Kochen mit Benzoylchlorid erhältliche Verbindung
in der Wärme mit Dodecylalkohol in Gegenwart von Zinkchlorid und Chlorwasserstofgas
auf die im Beispiel i des Hauptpatents beschriebene Weise, so erhält man ein tiefrot
gefärbtes 01, dessen Eigenschaften weitgehend übereinstimmen mit den Eigenschaften
der nach :dem genannten Beispiel des Hauptpatents erhältlichen Verbindung.
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Es ist zwar bekannt, durch Umsetzen von aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren mit Olefinen oder halogenierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen Kondensationserzeugnisse herzustellen, die in Schmierölen leicht
löslich sind und diesen eine Fluoreszenz erteilen. Es sind jedoch verhältnismäßig
große Mengen notwendig, um mit diesen Stoffen eine merkbare Fluoreszenz zu erzeugen.
Demgegenüber erteilen schon sehr kleine Mengen
der nach dem vorliegenden
Verfahren erhältlichen Verbindungen Schmierölen eine schöne und kräftige Fluoreszenz.
Man hat auch schon all:ylierte Antlirachinonmercaptane zum Färben von Ölen vorgeschlagen.
Diese Verbindungen färben zwar Öle, aber eine Fluoreszenz erteilen sie ihnen nicht.
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Beispiel i Ein Gemisch von io Teilen des nach Beispiel i der Patentschrift
487 87o aus Benzantliron durch Kochen mit Benzoylchlorid erhältlichen Stoffs, ioo
Teilen Dodecylbromid und io Teilen Zinkchlorid erhitzt man etwa Stunden lang auf
etwa 2oo°. Nach dem Erkalten verdünnt man die Masse mit Benzol, saugt den unlöslichen
Rückstand ab und wäscht ihn mit Benzol aus. Dann dampft man aus der Lösung das Benzol
ab und wäscht das zurückbleibende, tiefrot gefärbte Öl mehrmals mit Methanol. Es
löst sich z. B. in Paraffinöl sehr leicht mit gelber Durchsichtsfarbe und oliver
Fluoreszenz.
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Geht man von den aus Benzanthron oder 6-Chlorbenzantliron oder Bz
i-Chlorbenzanthron oder Bz i-Oxybenzanthron oder Bz i-Thiokresylbenzanthron mit
Abkömmlingen des Benzoylchlorids erhältlichen Verbindungen aus, so erhält man Stoffe
von ähnlichen Eigenschaften.
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An Stelle von Dodecylalkohol kann man auch andere hochmolekulare Alkohole,
z. B. Octodecylalkohol, Abietinol oder Alkoholgemische, z. B. ein Gemisch aus Dodecyl-
und Tetradecylalkohol, verwenden. Ebenso eignen sich für die Umsetzung die den hochmolekularen
Alkoholen entsprechenden Olefine. In allen Fällen erhält man als Endstoffe tiefrot
gefärbte Öle von -den im Absatz i beschriebenen Eigenschaften.
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Beispiel 2 In Ioo Teile eines Gemisches von Dodecyl-und Tetradecylall:oliol
trägt man bei 2oo° io Teile des nach Beispiel 3 der Patentschrift .188 889 durch
Einwirkung von Oxalylchlorid auf Bz i-Chlorbenzanthron erhältlichen Stoffs und io
Teile Zinkchlorid ein und leitet so lange Chlorwasserstoff durch die Mischung, bis
der Ausgangsstoff umgesetzt ist. Man arbeitet auf die im ersten Absatz des Beispiels
i beschriebene Weise auf und erhält so ein tief rot gefärbtes Öl, das sich in Paraffinöl
mit rotgelber Farbe und stark: oliver Fluoreszenz löst.
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Beispie13 Ein Gemisch von 75 Teilen Dodecylalkohol und io Teilen des
nach Beispiel 8 der Patentschrift ..j.87 87o aus Benzanthrondurch Einwirkung von
Oxalylchlorid erhältlichen Stoffs erhitzt man zunächst etwa 1/4 Stunde lang auf
205°, wobei die Farbe der Mischung von Blau nach Braun umschlägt. Hierauf trägt
man io Teile Zinkchlorid ein und rührt unter Durchleiten von trockenem Chlorwasserstoff
so lange bei etwa 2oo°, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Man arbeitet
dann das Gemisch auf die im ersten Absatz des Beispiels i beschriebene Weise auf
und erhält so ein tief braunrot gefärbtes Öl, das ähnliche Eigenschaften besitzt
wie der nach Absatz i des Beispiels i erhältliche Stoff. Beispiel-d.
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Ein Gemisch aus 2 Teilen des im Beispiel i verwendeten Ausgangsstoffes,
12 Teilen Dodecylmercaptan und 2 Teilen Zinkchlorid wird unter Rühren und Durchleiten
von Chlorwasserstoffgas etwa i Stunde auf 210' erhitzt. Dann läßt man erkalten,
verdünnt mit Benzol, saugt vom Zinkchlorid ab und verdampft aus dem Filtrat das
Benzol. Es hinterbleibt ein tief rotgelbes Öl, das nach dem Waschen mit Methanol
zu einer wachsartigen Masse erstarrt.
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Die neue Verbindung löst sich sehr leicht in Paraffinöl mit gelber
Durchsichtsfarbe und schöner, blaustichig oliver Fluoreszenz.' Beispiel 5 E:n Gemisch
aus 2 Teilen des, :m Beispiel 2 verwendeten Ausgangsstoffes und 2o Teilen Dodecyläther
(hergestellt durch Umsetzung von @atriumdodecylat mit Dodecylbromid i wird auf 2oo°
aufgeheizt. Dann gibt man -2 Teile Zinkchlorid zu der Mischung und rührt sie unter
Durchleiten von Chlorwasserstoffgas so lange bei Zoo bis 2io°, bis der Ausgangsstoff
nicht mehr nachgewiesen werden kann. Dann läßt man erkalten, verdünnt mit Benzol,
saugt vom Zinkchlorid ab, verdampft das Benzol aus dem Filtrat und erhält so als
Rückstand ein rotes Öl, das zur weiteren Reinigung noch mit Methanol gewaschen wird.
Es löst sich in Paraffinöl sehr leicht mit gelbroter Farbe und erteilt ihm eine
starke oliv e Fluoreszenz.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 3 Teilen des im Beispiel :2 verwendeten
Ausgangsstoffes und 2o Teilen Dodecylsulfid (hergestellt durch Umsetzen von Dodecylbromid
mit einer alkoholischen Lösung von Natriumsulfid) wird auf 2oo° erhitzt. Dann gibt
man 3 Teile Zinkchlorid zu und rührt das Gemisch unter Durchleiten von Chlorwasserstoffgas
bis zur vollständigen Umsetzung des Ausgangsstoffes bei 21o°. Dann läßt man erkalten,
verdünnt mit Benzol, saugt vom Zinkchlorid ab, verdampft das
Benzol
aus den! Filtrat und erhält so als Rückstand ein tief rotgelbes Öl,. das nach dem
Waschen mit Methanol zu einer wachsartigen Masse erstarrt. Diese löst sich leicht
in Paraffinöl mit gelber Durchsichhtsfarbe und verleiht ihm eine schöne, blaustichig
olive Fluoreszenz. Beispiel 7 Ein Gemisch aus io Teilen des im Beispiel 3 verwendeten
Ausgangsstoffes, io Teilen Zinkchlorid und Zoo Teilen Dodecylamin wird unter Rühren
so lange auf 2io° erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachgewiesen werden kann.
Dann läßt man erkalten, verdünnt mit Benzol, saugt von geringen Mengen unlöslicher
Bestandteile ab und dampft das Benzol ab. Hierbei bleibt ein bräunlich gefärbter,
öliger Rückstand, der beim Waschen mit Methanol zu einem braunen Pulver erstarrt.
Dieses löst sich leicht in Paraffinöl und verleiht ihm eine rotgelbe Durchsichtsfarbe
und eine braunolive Fluoreszenz.