DE711509C

DE711509C - Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Schwefeldioxyd oder solches enthaltenden Gasen

Info

Publication number: DE711509C
Application number: DEM141126D
Authority: DE
Inventors: Dr Conway Frhr V Girsewald; Dr Gerhard Roesner; Dr Max Wohlwill
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1938-03-24
Filing date: 1938-03-24
Publication date: 1941-10-02

Description

Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Schwefeldioxyd oder solches enthaltenden Gasen Es ist bekannt, Schwefeldioxyd in einem Ofen mit glühenden festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen zu reduzieren und die erhaltenen Gase, welche reduzierende Verbindungen, wie Kohlenoxyd, Kohlenoxysulfid und Schwefelwasserstoff, enthalten, nach Zumischung von weiterem Schwefeldioxyd oder solches enthaltendem Gase einer Nachbehandlung an einem Katalysator zwischen 4oo und 8oo° C zu unterziehen. Dabei wird ein Endgas erhalten, das praktisch nur Kohlensäure, Wasserdampf und Schwefeldampf neben inerten Gasen. enthält. Als Katalysator wird vorzugsweise stückiger Bauxit verwandt, der aber durch Zerfall leicht zur Verstopfung der Gaswege führt.
Es wurde gefunden, daß Asche, d. h. der Verbrennungsrückstand von, kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie Koks, Steinkohle u. dgl., zur Verwendung als Katalysator bei der vorerwähnten Nachbehandlung ausgezeichnet geeignet ist und in ihrer katalytischen Wirkung dem zumeist verwendeten Bauxit gleichkommt, gegebenenfalls ihn sogar iibertrifft.
Ihre Verwendung kann sowohl in fein verteilter als .auch in stücki.ger Form erfolgen, wie sie z. B. durch Brikettieren der fein verteilten Asche unter Verwendung von Bindemitteln erhältlich ist. Mit Vorteil kann die Asche auch in gesinterter Schlackenform Verwendung finden. Gegebenenfalls kann sie auch in mehreren der vorgenannten Formen gleichzeitig verwendet werden.
Ebenso wie die bisher gebrauchten Katalysatoren kann stückige und brikettierte Asche in einem Raum z. B. auf einem oder mehreren Rosten derart untergebracht werden, daß man die Abgase des Reduktionsprozesses durch sie hindurchführen kann. Bei Verwendung fein verteilter Asche kann man auf die sen Rosten entweder gesinterte und bzw. oder brikettierte Asche oder bei der Arbeitstemperatur beständige körnige bzw. stückige, nicht oder wenig katalytisch wirksame Stoffe, wie z. B. Ouarzit und Schamotte, als Unterlage benutzen.
Einen besonderen Vorteil bietet das Verfahren, wenn man als fein verteilte Asche die sog. Flugasche benutzt, welche die Gase aus dem Reduktionsofen mit sich führen, weil man auf diese Weise den benötigten Katalysator während des Prozesses selbst erzeugt. Man verfährt dann so, daß man unmittelbar hinter den Reduktionsofen, gegebenenfalls nach geringer Kühlung. den Katalysatorraum schaltet, der mit einer großen inneren Oberfläche versehen ist. Z. B. sind auf einem oder mehreren Rosten stückige Asche oder andere stü ckige oder körnige, nicht oder wenig aktive Massen so untergebracht, daß nur ein Teil der in den ungereinigten Gasen mitgeführten Flugasche von dem stückigen Material zurückgehalten wird. Auf diese Weise wird es bei genügend grober Körnung der Unterlage zu keiner Verstopfung des Filters kommen. Der nicht abgelagerte Staub kann nach dem Katalysator vor oder mit .der Schwefelabscheidung Katalysator werden. Mit dieses- Vorrichtung kann man praktisch, ohne eine Verstopfung befürchten zu müssen, kontinuierlich arbeiten. Es lassen sich aber auch die Unterlagen für die Flugasche so ausbilden, daß man eine praktisch vollständige Reinigung der Gase bei gleichzeitiger katalytischer Umsetzung erzielt. Z. B. wählt man die Unterlagen für die Flugasche sehr feinkörnig, oder man. benutzt ein sog. wanderndes Filter, das aus einem Schacht besteht, in dem das Füllmaterial im Gegenstrom zu den zu behandelnden Gasen von oben nach unten geführt wird, wobei unten z. B. durch einen Drehrost laufend verstaubtes Material ausgetragen wird, das nach Trennung vom feinen Staub oben wieder aufgegeben wird. Alle diese Vorrichtungen sind während des Betriebes auf einer Temperatur zwischen etwa 4oo und 8oo" zu halten. In dieseln Temperaturbereich und in den. geschilderten Vorrichtungen ist die katalytische Wirkung der Asche, bezogen auf die Einheit des Rausees und der Gasmenge, mindestens ebenso groß wie die von hochaktivem Bauxit.
Die Gasführung kann in beliebiger und bekannter Weise vorgenommen werden; vorzugsweise arbeitet man so, daß man den heißen Abgasen des Reduktionsofens die nötigen 1lengen S 02 oder S OZ haltiges Gas und Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas vor dem Eintritt in den Katalysatorraum zus-e(zt und die gut durchgemischten Gasurenn von unten in den Katalysatorraum einilir t, so daß sie in diesem nach oben strömen können.
In der Zeichnung ist in einer beispielsweisen Ausführungsform in Fig. i eine Anlage zur Gewinnung von elementarem Schwefel unter Verwendung von Flugstaub als Katalysator dargestellt, während Fig. z einen schematischen Längsschnitt durch den zur Nachbehandlung des Abgases des Reduktionsofens mit dem aus dem Reduktionsofen vom Gase mitgeführten Flugstaub dienernden Kaum zeigt.
Es ist in Fig. i i der Reduktionsofen, dein ;furch Leitung 2 mit Absperr- bzw. Regulierventil 3 SO. oder ein solches entlialt2ndes Gas, z. B. ein Röstgas, zugeführt wird. 4. ist der in Fig.2 im Längsschnitt dargestellte Raum, in dem das aus dem Reduktionsofen abgehende Gas-Dampf-Gemisch einen Teil seines Flugstaubgehaltes abgibt unter Oxydation der in dem Gase enthaltenen schwefelhaltigen Nebenprodukte, wie insbesondere C O S, unter der Einwirkung von Schwefeldioxyd oder schwefeldioxydlialtigem Gase, das dem Abgase des Reduktionsofens durch Leitung 5 über Ventil 6 vor dem Eintritt in den Nachbehandlungsraum q. zugeführt wird. Nach dem Verlassen des Raumes .4 tritt das Gas-Dampf-Gemisch, das neben elementarem Schwefel in Dampfform und inerten Gasen nur noch eine ganz geringe Menge von SO., gegebenenfalls auch von H. S enthält und von anderen schwefellialtigen Nebenprodukten praktisch frei ist, in einen Kühler; ein, in dein es von der Hauptmenge seines Schwefelinhaltes befreit wird. Zur Abscheidung der letzten Spuren von Schwefel wird es alsdann noch durch ein elektrostatisches Hochspannungsfeld 8 hindurchgeführt und sodann durch Leitung g in die Atmosphäre entlassen.
In Fig. z bedeutet io die Außenwand des Nachbehandlungsraumes .4, dein das Abgas des Reduktionsofens i oben durch Leitung i i zugeführt wird, während es unten durch Leitung 12 wieder austritt.
13 und 1.4 sind in einem gewissen Abstand übereinander angeordnete, z. B. gemauerte Roste. Auf jedem dieser Roste ist eine Schicht 15 aus Schamottestücken etwa von einer Korngröße von 5o mm gelagert. Beim Hindurchströmen des Gases durch diese Schamottestücke lagert sich der vom Gase mitgeführte Flugstaub zum Teil auf der Oberfläche der Schamotteschicht und zum Teil auch zwischen den einzelnen Körnern ab, unter dessen ktalytischer Einwirkung die Oxydation der' im Abgase des Reduktionsofens vorhandenen schwefelhältigen Nebenprodukte durch das zu dem Gase vor dem Eintritt in den Raum 4 hinzugefügte SO. bei Temperaturen zwischen etwa 4oo und 8ooo C mit großer Schnelligkeit verläuft.
Beispiel i Ausgehend von einem Röstgas mit 8 Volumprozent SO, und etwa i o Volumprozent Sauerstoff erhält man im Reduktionsofen ein flugaschehaltiges Endgas, das neben Kohlensäure, Stickstoff und Schwefeldampf nur reduzierende Verbindungen, wie C O S, C O und H2 S, enthält. Dieses Gas tritt mit etwa 8oo ° aus dem Reduktionsofen aus. An dieser Stelle werden die zur Nachbehandlung nötigen Mengen von kaltem Röstgas zugesetzt. Die so .erhaltene Gasmischung wird mit etwa 5oo ° in den Katalysatorraum oben eingeführt. In diesem befinden sich auf gemauerten Rosten Schamottebröcken, von etwa 5 cm Korngröße. Durch die Reaktionswärme an der durch Flugasche aktivierten Schamotte steigert sich die Temperatur im Katalysatorraum bis auf 7000. Mit dieser Temperatur werden die Gase unten abgezogen und nach Kühlung und Schwefelabscheidung in eine elektrische Gasreinigungsanlage geführt, in der die letzten Reste Schwefel ausgeschieden werden. Die Abgase verlassen die Anlage praktisch Schwefel- und staubfrei. Sie enthalten außer geringen Mengetf Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd keine gasförmigen Schwefelverbindungen mehr. Alles C O S ist oxydiert worden. Der durch Staub verunreinigte Schwefel ist durch eine bekannte einfache Filtration von seinen Verunreinigungen zu befreien, so da.ß man ein Produkt gewinnt, das mehr als 99,9 0/0 Sch-,vefel enthält.
Die vom Abgase des Reduktionsofens mitgeführte Flugasche enthielt z. B. in einem Falle Si 02 63,43 0/0, A1203 2r,45 0/0, Fe20s 1,85'/., §03 4,98"/" Ca0 1,82/", Mg 0 1,35 0%, Mn 02 o,24 % und in einem anderen Falle Si 02 S0,3 0/0, A1203 i4,90/0, Fee 0s I5,7%, Ca O 2,7 %, Gesamtkali 2,9 0/0, Gesamtschwefel 5,6 0/0.

Beispiel 2 Die aus dem Schwefelreduktionsofen kommenden Gase werden nach Zumischen zier für die Umsetzung der Nebenprodukte CO und C O S erforderlichen Mengen S 02 mit einer Temperatur von 500' in den Katalysatorraum geleitet. Sie verlassen ihn mit einer Temperatur von etwa 7000. Die Wirksamkeit verschiedener Katalysatoren, und zwar der Träger an sich und nach Imprägnierung mit Flugasche, zeigt nun folgende Tabelle: Es bedeutet: Versuch I Ouarzit ohne Flugstaub als Katalysator, Versuch 1I Ouarzit in i t Flugstaub als Katalysator, Versuch III Schamotte ohne Flugstaub, Versuch IV Schamotte mit Flugstaub, Versuch V Preßkörper aus Flugstaub.

Tabelle

Eintrittsgas in Volumprozent Endgas in Voiumprözent

Versuchs-Nr. ohne Schwefeldampf ohne Schwefeldampf

CO, so, COS CO C02 SO, COS I CO

I o

I......... 65,4 11,1 12,9 ! 8,3 69,6 9,6 I5,2 2,5

il ......... 67,2 9,7 11,9 7,8 96,z 0,3 o,6 0,-

III......... 66,6 9,6 ' 12,6 j 8,5 7z,5 8,0 14,0 3,0

IV......... 66,5 1o,1 12,4 8,2 95,9 0,3 0,5 ! o,1

V......... 66,7 10,3 11,4 8,2 94,9 1,0 0,8 0,2

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß Schamotte und OOuarzit als Kontaktsubstanz nicht geeignet sind. Erst nach Imprägnierung dieser Stoffe mit Flugstaub findet die gewünschte Umsetzung von C O S und C O mit S 02 statt. Beim Fehlen einer wirksamen Kontaktsubstanz -wie Flugstaub, verläuft, wie bei Versuch I und III aus der Erhöhung des C O S- und der starken Verminderung des CO-Gehaltes im Endgas deutlich hervorgeht, die Bildung von C O S aus C O und Schwefeldampf auch bei Gegenwart von Schwefeldioxyd rascher als die Oxydation von C O S und C O durch Schwefeldioxyd.

Claims

PATEN TANSPRÜCHE: i. Verfahren, zur Nachbehandlung des durch Reduktion von Schwefeldioxyd mit festem Kohlenstoff enthaltenden Stoffen bei erhöhter Temperatur erhaltenen Gas-Dampf-Gemisches mit SO, und Sauerstoff bei Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von .4oo bis äoo° C, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas des Reduktionsofens dieser Nachbehandlung durch Hindurchführung durch einen dem Reduktionsofen nachgeschalteten Raum unterzogen wird, in dem als Katalysator Asche, d. h. der Verbrennungsrückstand von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, gegebenenfalls auf Unterlagen aus nicht oder nur wenig katalytisch wirkenden Stoffen, wie Schamotte, im Strömungswege des Gases angeordnet ist. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch Verwendung des aus dem Schwefeldioxydreduktionsofen von dem Gase mitgeführten Flugstaubs als Katalysator. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß die Asche in z. B. durch Sinterung, Granulierung oder Brikettierun.g erzielter stückiger Form verwendet wird. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen i bis 3, gekennzeichnet durch einen dem Reduktionsofen nachgeschalteten Raum, in dem Asche, gegebenenfalls auf Unterlagen, z. B. auf auf Rosten gelagerten Körnern oder Stücken aus einer nicht oder wenig katalytisch wirksamen Masse oder aus gesinterter oder brikettierter Asche im Strömungswege des Gases angeordnet ist.