DE711687C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Stoffen Es ist bereits bekannt, Ätherharze aus mehrwertigen Phenolen und aliphatischen Polyhaliden herzustellen, wobei ausdrücklich a-Halogenäther als nicht verwendbar bezeichnet sind.
• Ferner ist ein Verfahren zur Darstellung von Derivaten der harzartigen, in Alkali löslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd bekannt, wobei man die in diesen Kondensationsprodukten noch vorhandenen freien Hydroxylgruppen -durch Einführung organischer Radikale, wie Alkyl-, Carboxyalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acidyl-, Arylsulfonylrest, ganz ioder teilweise verschließt. Wenn auch, die Verwendung von Häl.ogenalkylen empfohlen wird, so ist doch die Einwirkung von a-Halogenäthern mit keinem Wort erwähnt. Zwei weitere bekannte Verfahren setzen in alkalischer Lösung Phenolkondensation.sprodukbe mit Halogenhydrinen um, also mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, deren Hydroxylgruppen teilweise durch Halogen ersetzt sind. Die Verwendung von a-Halogenäthern ist also auch hier nicht angedeutet. Schließlich findet bei einem weiteren bekannten Verfahren durch Einwirkung von Alkylenoxyden bei erhöhter Temperatur auf Phenolkondensationsprodukte eine Glykol-bzw. Polyglykolätherbildung an freien Hydroxylgruppen des Kondensationsproduktes statt. Die Verwendung von a-Halogenäthern ist hier ebenfalls nicht erwähnt.
• Demgegenüber zeigt die- Erfindung einen neuen Weg zur Herstellung harzartiger Stoffe.
• Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von alkalischen Lösungen von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden, Ketonen bzw.deren Gemischen mit a-Halogenäthern zu harzartigen oder öligen Produkten von neuen und technisch wertvollen Eigenschaften gelangt.
• Man verfährt dabei am besten in der Weise.. daß -man die Kondensationsprodukte aus P.henolen und Aldehyden, Ketonen oder Ge= mischen dieser Stoffe mit Ätzalkalien in. Wasser oder organischen Lösungsmitteln löst oder die Kondensation der erwähnten Stoffe selbst gleich in alkalischer Lösung vor sich gehen läßt. In de Lösung läßt man die Halogenäther langsam unter Rühren, und gegebenenfalls auch Kühlen einlaufen. Die Reaktion geht dabei unter Alk.alihalogenidbildung sehr rasch, zum Teil unter starker Wärmeentwicklung, vor sich. Man muß die Reaktionstemperatur hierbei so tief halten, daß keine Verharzungserscheinungen und damit .ein Unlöslichwerden der Reaktionsmasse eintreten können, was sich durch Versuche jeweils leicht feststellen läßt. Nach Zugabe des Halogenäthers kann die Reaktion durch Erwärmen oder durch längeres Nachrühren gegebenenfalls noch vervollständigt werden. Bei der Reaktion scheidet sich das zu gewinnende Harz oder Öl aus der Lösung aus und kann durch Waschen, auch nach vorheriger Aufnahme in Lösungsmitteln, gereinigt werden.
• Die Reaktion wird im allgemeinen unter Anwendung molekularer Mengen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Es werden aber auch bei abweichenden Mengenverhältnissen Produkte von technisch erwünschten Eigenschaften :erzielt. Es ist nicht @erforderlich, die Reaktionskomponenten, z. B. die Halogenäther, in reiner Beschaffenheit zu verwenden. Man kann deshalb die a-Halogenäther häufig in technisch rohem Zustand benutzen, wie sie bei den bekannten Herstellungsweisen, z. B. durch Einleiten von Chlorwasserstoff in ein Gemisch von Alkohol und Aldehyd, anfallen.
• Ferner ist es möglich, ein Reaktionsprodukt, das noch Anteile von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen enthält, von diesen letzteren durch geeignete Maßnahmen zu befreien, obwohl dies nicht immer notwendig ist. Hierbei lassen sich z. B. die Löslichkeitseigenschaften benutzen, die für Ausgangs- und Reaktionsstoffe wesentliche Unterschiede aufweisen. Z. B. zeigen viele der Reaktionsstoffe Löslichkeit in fetten Ölen und können durch diese aus einem Reaktionsgemisch herausgelöst werden. Weiterhin läßt sich auch die weitgehende Unlöslichkeit der Reaktionsstoffe in verdünnten, wäßrigen Alkalilösungen für eine Reinigung benutzen.
• Bei Verwendung der technisch rohen a-Halogenäther kann man zwecke Erzielung vollständiger Umsetzung auch in der Weise verfahren, daß man den Halogenäther bis zu nur noch schwach alkalischer Reaktion der Reaktionsmasse zugibt, sodann die letztere nochmals mit Alkali versetzt, von neuem a-Halo--5enäther zusetzt und gegebenenfalls diese Behandlungsweise wiederholt. Naturgemäß könrfen Äther und Alkali auch gleichzeitig zugesetzt werden. Empfehlungswert ist bei der Umsetzung, daß saure Reaktion in der Masse vermieden wird.
• Die erhaltenen Stoffe weisen sehr gute Verträglichkeit mit Fettsäuren, fetten Ölen, natürlichen und künstlichen Harzen, harz- oder ölmodifizierten Kunstharzen u.,dgl. auf und lassen sich zum Teil schon kalt, meist jedoch ohne weiteres bei leichter Erwärmung mit diesen Stoffen vermischen oder bei entsprechend längerer oder höherer Erwärmung sogar zu chemischer Umsetzung bringen. Es ist so möglich, Phenolharze beliebiger Beschaffenheit mit fetten Ölen, z. B. Holzöl oder Rizinusöl, mit @öl- oder harzmodifizierten Alkydharzen selbst, Harzestern, veredelten Harzestern, Kumaronbarz, abgeschmolzenem Kopal oder dessen Ester, mit Harnstoffharzern oder Methylolharnstoffen, Phenolharzen selbst und anderem mehr zur Umsetzung zu bringen und deren lacktechnische Eigenschaften z. B. hinsichtlich Steigerung der Härte, der Trockengeschwindigkeit, Erhöhung des Glanzes, Schmelzpunktes, der Elastizität usw. wesentlich zu verbessern. Die. Umsetzung kann dabei auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Estern, Ketonen, Kohlenwassersto:ffen und anderem mehr, sowie auch in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren saurer, neutraler oder alkalischer Beschaffenheit durchgeführt werden, deren Zusatz auch erst gegen das Ende der Erwärmung hin erfolgen kann. Beim Erhitzen der mit a-Halogenäthern umgesetzten Phenolharae in Alkoholen, welche sich von den in den Athern enthaltenen Alkoholen unterscheiden, tritt insbesondere bei Gegenwart von Katalysatoren mehr oder weniger weitgehend ein Umtausch der Alkoholreste ein.
• Mit a-Halogenäthern umgesetzte Phenolharz- zeigen ferner die Eigenschaft, beim Trocknen, insbesondere bei erhöhter Temperatur, sehr harte überzüge von hoher Elastizität und guter Beständigkeit gegen Alkalien, Säuren, Salzlösungen, Schmieröle, fette Öle, organische Lösungsmittel sowie von sehr hoher Festigkeit gegen Schlag, Stoß, Biegen, Stanzen, Ziehen usw. zu geben. Es ist so möglich, sogar ohne Mitverwendung von Ölen oder Plastifizierungsmitteln sehr elastische Überzüge von technisch wertvollere Eigenschaften zu erhalten. Die Lacke trocknen dabei ohne Kraterbildung und mit guter Adhäsion auf. Derartige Lacke können auch gegebenenfalls im Gemisch mit Pigmenten und unter Zusatz von Katalysatoren saurer, neutraler oder alkalischer Beschaffenheit Verwendung finden.
• Die neuen Harze oder ihre Umsetzungsprodukte mit Fettsäuren, fetten Ölen, Harzen, Kunstharzen und abgewandelten Natur- und Kunstharzen können auch zur Herstellung von Preßlingen, geschichteten Materialien und Isolierstoffen Verwendung finden, wobei sie auch in Verbindung bzw. Mischung mit Kautschuk sowie unter Zusatz von Faserstoffen, Füllstoffen, Härtungsmitteln, Beschleunigern usw. benutzt werden können. Auf Grund ihrer hohen Elastizität und ihrer ausgezeichneten Beständigkeit nicht nur gegen Säuren, sondern auch gegen Alkali, Schmieröle und organische Lösungsmittel stellen sie neuartige Kunststoffe dar, welche sogar Kautschukprodukte vorteilhaft ersetzen.
• Die a-Halogenäther werden technisch b;ekannterweise aus Mischungen von Alkoholen und Aldehyden unter Einwirkung von Halogenwasserstoff gebildet. Sie weisen die allgemeine .Formel auf, wobei X ein Halogen, R Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder einen hetero-cyclischen Rest, R' hingegen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder auch wiederum eine heterocyclischen Rest darstellen kann. Als Komponenten der Halogenäther können z. B. folgende Alkohole dienen: Methyl-, Äthyl-, il-Propyl-, n-Butyl-, Isobutylalkohol, Diäthylcarbincarbinol, Cetyl-, Oleinalkohol, Rizinusöl, Äthylglykol und andere Äther mehrwertiger Alkohole, Äthylenglykol und andere mehrwertige Alkohole, Halogenhydrine, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, hydrierter Abletylalkohol, Furfuralkohol, Benzylalkoh:)l u. a. m. oder Gemische dieser oder ähnlicher Stoffe.
• Als Aldehyde kommen in Betracht: Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Paraldehyd, Aldol, Crotonaldehyd, Acrolein, Butyraldehyd, Tiglinaldehyd; Benzaldehyd, Furfurol u. a. m. oder Gemische dieser oder ähnlicher Stoffe.
• Die verwendbaren Phenolharze werden in bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen bzw. Gemischen .dieser Stoffe erhalten. Besonders gut verwendbar sind Phenolalkohole, also die in alkalischer Lösung-entstehenden Anfangskondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, die dünnflüssige und leicht weiter zu, verarbeitende Reaktionsprodukte geben. Sie können in Form der anfallenden alkalischen. Lösung oder 'in, rohem oder gereinigten Zustande verwendet werden. Im übrige können als Phenolkomponente alle eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe-n .enthaltenden organischen Stoffe in Frage kommen, z. B. Phenol und seine Homologen, wie Kresole, Xylenole, Butylphenole, Amylphenole, Thymol, Isothymole, Substitutionsprodukte der Phenole, wie Halogenphenole, Phenolsulfonsäuren, Aminophenole, Phenolcarbonsäuren; weiterhin mehrwertige, Phenole und deren Halbäther, wie Resorcin, Äthylhydrochinon, Guajacol, Eugenol u. dgl.; mehrkernige Phenole, wie Naphthole, Cyclohexylphenole, Benzylphenole, Dioxydiphenylmethane, Dioxydiphenylcyclohexane und Oxydiphenyle bzw. Gemische dieser oder ähnlicher Stoffe.
• Als Aldehyde oder Ketone kommen für die Phenolharzherstellung insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Paraldehyd, Furfuröl, .Acrolein, Benzaldehyd, Aceton, Äthylmethylketon, Benzophenon und Cyclohexanon bzw. Gemische dieser oder ähnlicher Stoffe in Betracht.
• Beispiel i Man leitet in eine Mischung von i Mol Butanol und i Mol Paraformaldehyd Salzsäuregas unter Kühlung bis zur Sättigung ein. Die gebildete Wasserschicht wird abgezogen. Der erhaltene rohe Chlormethylbutyläther wird langsam unter Rühren zu einer wäßrigen: Lösung von i Mol Phenoldialkohol in i Mol verdünnter Natronlauge gegeben. Sollte die Reaktionsmasse zum Schluß nur noch schwach ,alkalisch sein, so setzt man etwas Alkali nach, vermeidet also die Bildung eines sauren Mediums. Bei Zugabe d es Chloräthers scheidet sich unter gleichzeitiger Kochsalzbildung langsam ein dicköliges Harz aus. Man hält die Temperatur während der Reaktion auf etwa 30° C und rührt nacherfolgter Zugabe des Chloräthers noch einige Stunden nach. Das erhaltene Harz wird mit Wasser bis zur Chlorfreiheit ausgewaschen und durch Erwärmen auf etwa ioo bis 105' wasserfrei erhalten. Man bekommt auf :diese Weise ein dickflüssiges Harz, das in. Alkoholen, Estern, Ketonen und Benzolkohlenwasserstoffen löslich ist. Trocknet man einen Aufstrich auf Blech etwa i Stunde bei 15o', so erhält man einen Überzug von großer Härte und hervorragender Elastizität.
• Wird das erhaltene Rohprodukt mit verdünnter wäßriger Natronlauge von noch alkalilöslichen Bestandteilen. befreit, so erhält man nach dem Neutralwaschen und Entwässernein dickflüssiges Harz, das sich schon bei gewöhnlicher Temperatur mit Ölen, wie Holzöl oder Rizinusöl oder Leinölstandöl, mischen läßt. Beim Erwärmen derartiger Mischungen auf höhere Temperaturen, z. B. z 5o bis 2oo', erfolgt eine Verbindung des Harzes mit den fetten Ölen. je nach dem Verhältnis zwischen Öl und Harz tritt dabei auch weitgehende Verdickung auf. Beispielsweise ist ein Produkt aus i Teil Holzöl und 3 Teilen Harz bereits nach 1/2 Stunde bei 150' ziemlich dick. Bei Verwendung von 3 Teilen Öl auf i Teil Harz kann man hingegen die Temperatur 1/4 bis 1@2 Stunde auf 25o' halten, bis ein Produkt von dicker Standölkonsistenz erhalten ist.
• Derartige Holzölpräparate trocknen in dünner Schicht z. B. auch bei i 5o' und höher noch farblos zu harten und hochelastischen Überzügen auf. Auch bei gewöhnlicher Temperatur rasch trocknende Aufstriche lassen sich erzielen, wenn das in Benzin gelöste Verkochungsprodukt mit Sikkativen versetzt ist. Die in der eben geschilderten Weise erhaltenen Bindemittel lassen sich für alle Artenvon Lacken, Anstrichmitteln, Spachteln und Kitten verwenden. Auch mit Nitrocelluloselacken sowie mit Lacken auf Basis von Celluloseäthern und Polyvinylharzen sind sie verträglich.
• Beispiel 2 Man läßt wie im Beispiel i auf ein in i Mol verdünnter Natronlauge gelöstes Phenoldialkoholprodukt (i Mol) unter Rühren und Kühlen i Mol des rohen, technischen Chlormethyläthyläthers einwirken. 'Nach Reinigung mit verdünnter Natronlauge wird ein dickflüssiges Harz erhalten, das als überzug bei i 5o' in 1/2 Stunde zu einem harten und hochelastischen Überzug trocknet. Der Überzug ist beständig gegen Alkalien, Säuren, Mineralöle und organische Lösungsmittel.
• Verschmilzf man i o Teile des erhaltenen Harzes mit 9o Teilen eines unter dem Namen Alkydharz im Handel befindlichen Harzes aus Phthalsäureanhydrid und Glycerin, das mit 5 o o,ro trocknender Fettsäure abgewandelt ist, bei einer Temperatur von i8o bis 200', so erhält man ein Bindemittel, das, in Lackbenzin gelöst und mit Sikkativen versetzt, wesentlich rascher und härter trocknet als das zugrunde liegende Alkydharz. Bemerkenswert ist auch, daß die beiden Komponenten sich beim Erwärmen sofort klar ineinander lösen, daß aber bei Verwendung desselben Alkydharzes und des Phenoldialkoholproduktes selbst, das also für die Umwandlung mit dem Chlormethyläthyläther Verwendung gefunden hatte, bei Einhaltung derselben Bedingungen keine Vermischung erfolgt, sondern daß sich beim Er wärmen auf 150' das zugesetzte Phenolharz in Form von gelatinösen Anteilen ausscheidet.
• Vermischt man 5o Teile eines neutralen Harzesters von der Säurezahl 5 mit 5o Teilen des durch Einwirkung von Chlormethyläthyläther auf Phenoldialkohol wie oben erhaltenen Harzes, so tritt beim Erwärmen glatte Vermischung ein. Nach istündigem Erhitzen bei i 5o' ist die Reaktion, die sich anfänglich durch starkes Schäumen bemerkbar macht, beendet. Es wird ein hartes, sehr helles Harz erhalten,. das in Essigester, Butanol, Äthylglykol, Toluol- und ähnlichen Lösungsmitteln löslich, hingegen unlöslich in Alkohol ist. Es eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Celluloseätherlacken von hoher Beständigkeit.
• Bei Verringerung des Phenolharzanteils kann die Temperatur auch wesentlich höher, bis zu etwa 26o°. gehalten werden. Selbst geringe Mengen wirken sich dann noch stark in Hinsicht auf Steigerung von Schmelzpunkt, Härte usw. aus.
• Beispiel 3 i Mol des aus Diäfhylcarbincarbinol ünd Paraformaldehyd 'erhaltenen Chlormethyläthers wird mit i Mol Kresoldialkohol in iMol verdünnter Natronlauge zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene Harz wird mit verdünnter Lauge extrahiert. Es verbleibt ein dünnes Öl, das neutral gewäschen und durch Erwärmen auf etwa i i o' entwässert wird. Es löst sich in Alkoholen, Estern, Ketonen, Benzol-, Benzin- und Terpentinkohlenwasserstoffen. Es mischt sich auch ohne weiteres mit Ölen, Natur- und Kunstharzen.
• Da das erhaltene Harz in verdünnter Lauge anscheinend kolloidal etwas löslich ist, läßt sich durch Extrahieren mit Äther aus den Laugen ein weiteres Produkt gewinnen, . das nach Abdunsten des Äthers in Form eines Überzuges bei i8o' in 1j2 bis zu i Stunde hart und hochelastisch auftrocknet.
• Das erhaltene Harz läßt sich mit Ölen und reaktionsfähigen Kunstharzen zur Umsetzung bringen. Beispielsweise erhitzt man i Teil des Harzes mit 1/3 Teil Holzöl unter Zugabe von 1/2 Teil Lösungsbenzol i Stunde auf i8o'. Der erhaltene Lack trocknet bei Erwärmen auf i 5o' sehr rasch zu einem harten und farblosen Überzug auf. Durch Zugabe von etwas Phosphorsäure und kurzes Erhitzen bei i oo' läßt sich die Trockengeschwindigkeit des Lackes noch wesentlich erhöhen.
• Erhitzt man eine Lösung des wie eingangs erhaltenen Harzes in !einem geeigneten Lösungsmittel mit der doppelten Menge eines Phenoldialkohols oder eines anderen Kunstharzes, z. B. Methylolharnstoff, so tritt nach einigen Stunden eine weitgehende Umsetzung unter starker Verdickung ein. Der Aufstrich trocknet beim Erwärmen rasch zu einem hochelastischen Film von guter Beständigkeit und Härte auf. Die Bindung zwischen den Harzen läßt sich durch Zugabe von etwas Säure, z. B. o,i % Phosphorsäure, wesentlich beschleunigen. Verwendet man an Stelle von Säure einen alkalischen Katalysator, so erfolgt die Bindung meist nicht so rasch.
• Beispiel q.
• Man verwendet als Phenolharz das Kondensationsprodukt aus i Mol Kresol DAB 6 und i Mol Formaldehyd, wie es in bekannter Weise in Gegenwart von Ammoniak durch Erhitzen .erhalten wird. Die Lösung von i Mol dieses Kondensationsproduktes in i Mol alkoholischer Kalilauge wird unter Rühren und Kühlen mit i Mol des Chlormethyläthers von Cyclohexanol versetzt. Dabei scheidet sich das Kaliumchlorid aus, das ahfiltriert wird. Das Harz wird durch Abdampfen, gegebenenfalls im Vakuum, gewonnen.
• Beispiel 5 Die Kaliumverbindung des Kondensationsproduktes aus Dioxydiphenyldimethyhmethan und Formaldehyd wird in Alkohol gelöst und mit der äquimolaren Menge des a-Chloräthylbutyläthers in der üblichen Weise zur Reaktion gebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel q.. Beispiel 6 Man verwendet als Phenolharz ein Kondensationsprodukt, welches aus Phenol mit etwa 6o % Formaldehyd, bezogen auf die Phenolmenge, in Gegenwart von z5ooiger Schwefelsäure durch längeres Kondensieren in bekannter Weise erhalten wird. Das wasserfreie Harz wird in Alkohol gelöst und mit einer äquimolekularen Lösung von Natrium in absolutem Alkohol versetzt. Zu dieser Lösung läßt man langsam unter gutem Rühren und Kühlen die Lösung von Brommethylbutyläther bis zur nur noch schwachen alkalischen R@eaktion der Mischung einlaufen. Man erwärmt kurze Zeit und filtriert vom ausgeschiedenen Natriumbromid ab. Das Harz wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von harzartigen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß a-Halogenäther auf alkalische Lösungen von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden, Ketonen bzw. deren Gemischen zur Einwirkung gebracht werden.