DE714344C - Verfahren zur Neutralisation von mit Schwefelsaeure behandelten hochsiedenden Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Neutralisation von mit Schwefelsäure behandelten hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen Die bisherige Raffinationstechnik von Schmierölen ist durch die Behandlung roher Schmieröldestillate oder durch ein selektives Lösungsverfahren gewonnener hochwertiger Ölanteile mit Schwefelsäure gekennzeichnet. Die erhaltenen gesäuerten Öle «-erden zur Entfernung der in ihnen vorhandenen organischen Säuren (meist Naphthensäureii) sowie der Schwefelsäure und der Sulfonsättren mit Lauge neutralisiert. Die neutralen Öle «-erden dann von Seifen und Sulfaten durch wiederholtes Waschen mit Wasser gereinigt, getrocknet und meist noch zur Erzielung der gewünschten Farbe mit Bleicherde behandelt.
• Während der Verarbeitung von rohen Schrriieröldestillaten entstehen bei dein \Teutralisationsprozeß beträchtliche Schwierigkeiten, insbesondere wegen der Bildung hartnäckiger Emulsionen, und damit verbunden beträchtliche Laugungsverluste. Die Verwendung verhältnismäßig teurer Chemikalien als Demulgierungsmittel wird erforderlich, aber die Fertigöle entsprechen den höchsten Anforderungen, besonders hinsichtlich ihrer Stabilität und Farbe nicht. Laugt man, um die Emulsionsbildung zu vermeiden, das Öl vor der Destillation, dann wird meist der Asphalt aschehaltig und spröde bzw. brüchig.
• Die ebenfalls bekannte Verwendung von Ammoniak als Neutralisationsmittel führt zu dunklen Ölen. Die nach selektiven Lösungsverfahren gewonnenen Schmieröle sind einfacher zu raffinieren. erfordern aber zu ihrer Herstellung eine äußerst kostspielige Apparatur, liefern außerdem auf das Rohöl bezogen nur eine geringe .1usl)eute an Pertigölefi und kommen daher nur für ganz hochwertige Destillate zur Erzielung von Raffinaten allerhöchster Güte in Betracht.
• Man hat auch empfohlen. besonders stabile Schmieröle durch eine Reihe anderer Verfahren herzustellen, wobei vielfach die katalytische Wirkung von verschiedenen Metallsalzen, z. B. von Aluminiumchlorid, verwertet wird. Bei allen diesen Zerfahren «-erden jedoch nur die nach der Säureraffination im Schmieröl noch enthaltenen leicht polvinerisierbaren Kohlenwasserstoffe und §ulfonsärtren als Schlamm abgeschieden, während Naphthensäuren nicht entfernt «,-erden, so daß man dadurch die Neutralisation des Reaktionsgutes mit Lauge nicht v ermeiden kann.
• Diese Nachteile werden durch die Erfindung überwunden. Das neue Neutralisationsverfahren besteht darin. daß mit Schwefelsäure behandelte hochsiedende Kohlenwasserstofföle in Gegenwart von Benzin und Bleicherde, ohne daß die Säure ausgewaschen wurde, bei etwa 30o bis 35o° längere Zeit bis zur Zerstörung bzw. Entfernung der vorhandenen organischen Säuren erhitzt werden. Es empfiehlt sich, das Abdestillieren dieser Säuren gegen Ende des Verfahrens durch Einleiten von überhitztem Wasserdampf zu unterstützen.
• Trotz der bei der neuen Arbeitsweise notivendigen ziemlich langen Erhitzung findet keine Schädigung des Öles statt: vielmehr besitzen die so behandelten Öle einen bes-seren Viscositätsindex als mit Natronlauge neutralisierte Öle.
• Es ist zwar bereits ein Verfahren bekannt, mit Schwefelsäure behandelte Kohlenwasserstofföle in Gegenwart von Benzin und Bleicherde auf über 300' zu erhitzen. Dieses bekannte Verfahren stellt aber im wesentlichen eine kontinuierliche Fraktionierung eines Rohöls unter kurzer Erhitzung dar. Es findet sich dort keine Andeutung, daß dabei auch eine Neutralisierung stattfindet oder gar beabsichtigt ist. Da aber für das neue Neutralisationsverfahren eine mehrstündige Erhitzung notwendig ist, wird bei dem bekannten Verfahren auch nicht unbeabsichtigt die Wirkung des neuen Verfahrens erzielt.
• Bei dein neuen Verfahren dagegen werden die nach der Säureraffination im Schmieröl vorhandenen Säuren und andere harzbildende Stoffe bei höheren Temperaturen durch die Gegenwart von Bleicherden zerstört und in leichter flüchtige Verbindungen übergeführt, die aus dem Reaktionsgut durch Destillation entfernt werden. So werden Laugungsverluste und die Bildung von Emulsionen vermieden. Da der Zusatz öllöslicher Stoffe, die als Ascheträger zu werten sind, unterbleibt, ist eine Erhöhung des Aschegehaltes nicht möglich. Dabei gestattet das Verfahren die Herstellung stabiler farbbeständiger Öle, die hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften den Anforderungen genügen.
• Die finit Schwefelsäure vorbehandelten Erdöldestillate werden in einer Schwerbenzinfraktiön gelöst und bei Anwesenheit von Gleicherde als Katalysator erhitzt. wobei sich die Organosäuren chemisch verändern, so daß sie bei der darauffolgenden Destillation des Lösungsmittels entfernt werden. Zur Vervollständigung des Prozesses ist es vorteilhaft. überhitzten Wasserdampf zu verwenden. Die nötige Temperatur liegt zwischen 300 und 350° und schwankt mit der chemischen Zusammenset7ung des Öles bzw. Destillate. Durch das Einleiten des überhitzten Wasserdampfes wird eine Stabilisierung des Fertigproduktes hinsichtlich Farbe und chemischer Widerstandsfähigkeit erreicht. Beispiel i 2o ooo 1 eines Destillates von einer Viscosität von etwa 6o° E bei 50r' oder 5= E bei 100'D und einer Säurezahl von i mg K O HJg 01 werden nach einer der üblichen Raffinationsmethoden mit Schwefelsäure behandelt, wozu eine Menge von _t20 1 Schwefelsäure von 96 °/o erforderlich ist. Die Säuremenge kann dem Destillat auf einmal zugcsetzt werden. Der bei dieser Behandlung gebildete Säureteer wird in der üblichen Weise entweder durch Absitzenlassen oder durch Zentrifugieren entfernt. Nach Entfernung des Säureteers verbleiben iS d.oo 1 gesäuerten Destillates.
• Es wird mit 300-o, das sind 55001 Benzin, verdünnt und dem Gemisch etwa 3 °/o Bleicherde, das sind 50o kg, zugesetzt. Die Mischung wird mit Hilfe eines L mlaufsystetns in einen von außen mit direktem Feuer erhitzten Reaktionsraum geleitet, der die Entfernung der mit steigender Temperatur sich bildenden Dämpfe ermöglicht. Das Erhitzen des Reaktionsgefäßes unter gleichzeitigem Umlauf des Reaktionsgutes wird so lange fortgesetzt. bis die im Verfahren abdestillierenden 'Mengen des Lösungsmittels geringer werden und schließlich nur noch kleine Mengen schwerer Destillate übergehen, und die gezogenen Proben die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich des Säuregehaltes (Organosäure) und des Verkokungsriickstandes aufweisen. Die nötigen Temperaturen sind vorn chemischen Aufbau der Öle abhängig und liegen zwischen 30o bis 35o°.
• Wenn die gewünschten Eigenschaften erreicht sind, wird die Beheizung des Reaktionsgefäßes abgestellt und Wasserdampf, der auf die Temperatur des Öles erhitzt ist. eingeleitet. Die verbleibende Ölmenge beträgt 17 zoo 1.
• -Nach Abkühlung des Reaktionsproduktes auf etwa i--o' wird es auf einen Mischer übergepumpt und bei dieser Temperatur mit etwa 4 °%o Bleicherde auf die gewünschte Farbe gebracht. Die zugesetzte Bleicherde wird nach der Reaktion aus dein Öl entfernt. Beispielz 12 5001 Öldestillat von der Säurezahl .4,89 wurden mit 64801 Benzin, Siedegrenzen 125 bis i93°, und 25okg Bleicherde gemischt und aufgeheizt.
• Damit sich die Bleicherde nicht absetzen konnte, wurde das Öl unten am Kessel mittels einer Umlaufpumpe abgezogen und oben wieder eingeführt. Nach 4 Stunden hatte der Kesselinhalt die Temperatur von ioo°, nach weiteren 14 Stunden 324° erreicht. Es wurde eine Probe gezogen, die eine Säurezahl von 3,90 und einen Flammpunkt von 21o0 hatte. Die Säurezahl war nur um i,oo gesunken. Dem Flammpunkt nach war das Öl bereits frei von Benzin, denn 1f4 % Treibstoffgehalt drückt den Flammpunkt schon unter 20o°. -Inzwischen war auch das Temperaturgebiet erreicht, in dem sich die Überführung der Naphthensäuren in Naphthensulfonsäuren und deren Destillation vollzieht.
• Es wurden jede halbe Stunde aus dem Reaktionsgefäß Proben gezogen, von der Erde abfiltriert und die Säurezahl festgestellt. Nach Stunden war. sie von 3,9o auf 1,73, nach weiteren 3 Stunden auf 0,42 und i Stunde später auf o,oi gefallen. Die Temperatur des Kesselinhalts wurde dabei gleichbleibend zwischen 34o und 36o° gehalten. Die Entfernung der Naphthensäure hat also volle 8 Stunden in Anspruch genommen, nachdem das Benzin vorher praktisch vollständig abdestilliert war. Während der letzten Stunden wurde die, Destillation durch Einleiten von überhitztem @.ÄTasserdampf unterstützt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Neutralisation von mit Schwefelsäure behandelten hochsiedenden naphthensäurehaltigen Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Benzin und Bleicherde über 30o°, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei etwa 30o bis 350' längere Zeit bis zur Zerstörung bzw. Entfernung der vorhandenen organischen Säuren durchführt und die entstehenden Dämpfe abdestillieren läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation gegen Ende des Prozesses durch überhitzten Wasserdampf unterstützt wird.