DE715541C - Verfahren zur Herstellung von halogenwasserstoffsauren Salzen substituierter Isothioharnstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von halogenwasserstoffsauren Salzen -substituierter Isothioharnstoffe Es wurde gefunden, daB sich Halogenmethylverbindungen der allgemeinen Formel R # X # C H2 Hal bzw. RI X1 - C H2 Hal, in denen R einen aliph atischen, aliphatischcycloaliphatischen oder @aliphatisch-aromatischen Rest mit wenigstens i t- C-Atomen, der substituiert sein oder O', S oder N als Glied in einer aliphatischen Kohlenstoffkette bzw. als Brückenglied zwischen dem aliphatischen und carbocyclischen Teil des Restes enthalten kann, R1 einen Alkylrest, der substituiert sein kann, X Oxyphenyl, in dem die Hydroxylgruppe in o- oder p-Stellung zur CH.Hal-Gruppe steht, oder oder oder oder R2 Wasserstoff oder Alkyl, Hat Halogen, bedeuten, sehr leicht mit Thioharnstoff oder seinen Derivaten, welche in der Isoform reagieren können, zu halogenwasserstoffsauren Salzen substituierter Isothioharnstoffe umsetzen. Die Umsetzung tritt in den meisten Fällen schon ein, wenn die beiden Komponenten im Kinter oder in ein, #r anderen geeign.ten Vorrichtung miteinarid,-r vermischt werden. Sie kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels herbeigeführt w-rden. In manchen Fällen kann es erforderlich sein, beide Komponenten auf höhere Temperaturen zu erwärmen.
• Für die beschriebene Umsetzung mit Thioharnstoff werden beispielsweise folgende Halogenmethylverbindungen genannt: Chlorm°thylverbindungen von Carbonsäureamiden oder Urethanen oder deren Methylolverbindtitigen, wie N-Dodecylacetchlormethylamid, Lauroylmethylchlormethylamid, Stearoylchlormethylamid, Isooctylphenoxyessigsäurechlormethylamid, Chl.ormethylamid der Oxystearinsäurc aus gehärtetem Rizinusöl, die C'hlormethylverbindung von Dichlorstearinsäureme.thylolamid, N-Stearyl-N-chlormetliylurethan, Dichlorstearyl-N-chlorinethyltiretlian; das Reaktionsprodukt, hergestellt durch Einwirkung von Forinaldelivd und Salzsäure. auf Stearinsäurenitril, Octadecylchlormethylharnstoff, , Chlormethylverbindungen von aromatischen Hydroxylverbindungen, z. B. Chlormethylisododecylphen a1.
• Außer Thioharnstoff kommen in Frage sein Alkyl-, Aryl-, Aralltyl- oder Cycloalkylverbindungen, welche: in der Isoform reagieren können, z. B. #,thyltliioharnstoft, Benzylthioharnstoff, Triäthylthioharnstoft, Diphenylthioharnstoff, :,tliyleiithioliarnstofi. Die Thioharnstofe werden bei Verwendung technischer Halogenmethylverbindungen zweckmäßig im Überschuß angewandt.
• Die neuen Produkte stellen im allgemeinen feste Verbindungen dar, die in vielen Fällen in Wasser löslich, in anderen Fällen irr Wasser emulgierbar sind. Bei höherer Temperatur gehen auch die in Wasser emulgierbaren Verbindungen meistens in Lösung. Die Verbindungen zersetzen sich beim Erwärmen. Die Zersetzung tritt im allgemeinen -bei läng°rem Erwärmen oberhalb etwa So' ein. Manche Verbindungen erleiden bereits. bei längerem Aufbewahren bei Zimmertemperatur eine teilweise Zersetzung. Die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen scheiden beim Kochen, auf Zusatz von Alkali, meistens schon bei Zimmertemperatur fett- his wachsartige Zcrsetzungsprotiktde ab.
• Die. neuen Produkte lass^n sich als Behandlungsmittel für Werkstoffe, insbesondere für Textilien, verwenden. Beispielsweise können die @'erfahreirsprodukte als Hydrophobierungsmittel herangezogen werden. Gegenüber bekannten Hydrophobierungsmitteln (vgl. die französischen Patentschriften 8i4454 und Sig y45 ) zeichnen sich die Verfahrensprodukte dadurch aus, daß sie hei etwa glichen Hydrophobierwirkung die Lichtechtlicit substituierter Färbungen deutlich günstig..-@r becinflussen als die bekannten Produkte. Beispiele i. 15 Gewichtsteile Thioharnstofi, pult--, werden mit 22 Gewichtsteilen Stearinsäurcchlormethylamid vermischt. Das beider Reaktion in fast quantitativer Ausbeute entstehende pulverige Produkt wird zur Entfernung von anhaftendem Stearinsäurechlormeth5-lamid mit Äther gewaschen Emd im Vakuum getrocknet. Das Salz löst sich in Wasser und gibt stark schäumende Lösungen, die sich bei längerem Erhitzen, rascher auf Zusatz von Alkali, unter Abscheidung fettiger, unlöslicher Substanzen zersetzen. Auch die trockene Verbindung zerfällt beim Erhitzen rasch bei Temperaturen über ioo'. -2. 3o Gewichtsteile Stearinsäureamid und Gewichtsteile Paraformaldchyd «-erden in etwa 9o Gewichtsteile Methylenchlorid eingetragen und durch Einleiten von Salzsäurcgas bei etwa 25 in Lösung gebracht: dann wird mit Calciumählorid getrocknet und filtriert. Zur Lösung der Chlormethylverbindung, die noch überschüssige Salzsäure enthält, werden bei 25 bis 3o-', unter Rühren, allmählich i8 Gewichtsteile Thioharnstoft, pulvert, eingetragen. Nach einigen Stunden wird das Lösungsmittel zuerst bei g;wöhnlichern, zum Schluß unter vermindertem Druck abdestil.liert. Man erhält nahezu in berechneter Menge das Stearoylamidom°thylthiuroniumchlorid wie in Beispiel i als Pulver, wel- ches etwa 5()o der in Methanol schwer löslichen Verbindung der vermutlichen Formel (C17 H3,; CON H) CH. als V erunreinigung enthält. Diese kann durch vorsichtiges L-mlösen aus Methanol entfernt werden.
• Verwendet man an Stille von Chlorwasserstoff Brom- oder Fluorwasserstoff, so erhält man das entsprechende Bromid bzw. Fluorid, die in aussehen, Löslichkeit und Zersetzlichkeit fast vollständig dem Chlorid gleichen.
• 3. 34 Gewichtsteile Dichlorstearinsäureamid, welches aus technischer ölsäure nach bekannten Verfahren hergestellt wird, werden in etwa ioo Gewichtsteilen Toluol mit 6 Gewichtsteilen Paraformaldehyd gelöst und durch Einleiten von Salzsäuregas in die Cli@ormethylverbindung übergeführt. Nach dem Trocknen der Lösung mit Calcitimchlorid und Filtrieren werden bei Raumtemperatur iS Gewichtsteile Thioharnstoff, pulv., langsam eingetragen; zum Schluß wird noch einige Zeit auf 4o bis 45' erwärmt. Nach denn Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 54 Gewichtsteile eines klebrigen Pulvers, das in Alkohol :oder Wasseretwas trüb löslich ist.
• 4. 5o Gewichtsteile des N-Dodecylcarbaminsäureesters des Oxystearinsäureamids, erhältlich durch Umsetzung des Säureamids aus hydrierter Rizinusölsäure mit Dodecylisocyanat, werden in i 5o Teile Methylenchlorid gegeben und in Gegenwart von 8 Teilen Paraformaldehyd, unter Einleiten von Chlorwasserstoff, bei etwa 25° in die Dichlormethylverbindung übergefihrt. Das Gemisch wird mit Calciumchlorid getrocknet, darauf werden 22 Teile Thioharnstoff zugesetzt. Nach einigen Stunden wird das Lösungsmittel abdestilliert, zuerst unter Normaldruck und zuletzt unter vermindertem Druck. Man erhält ein Produkt, das wahrscheinlich der Formel entspricht, in Form einer fettigen bis wachsartigen Masse. Die Rohausbeute beträgt etwa 8o Gewichtsteile. Durch Behandlung mit Wasser bei Zimmertemperatur ergibt es eine stark schäumende Dispersion, aus der sich beim Erhitzen ein fettiger Körper ausscheidet.
• 5. Verwendet man wie in Beispiele an Stelle von Stearinsäureamid 23 Gewichtsteile N-Laurylacetamid, erhalten aus technischem Laurylamin nach bekannten Verfahren, so erhält man das Produkt der Formel als kristallines Pulver, das in Methanol und Wasser verhältnismäßig leicht löslich ist, in w äßriger Lösung stark schäumt und beim Erwärmen verhältnismäßig rasch zerfällt. Die Rohausbeute beträgt etwa 43 Gewichtsteile: 6. Verwendet man wie in Beispiel 2 statt Stearinsäureamid 3o Gewichtsbeile des Amids aus gehärteter Tranfettsäure (Jodzahl io bis i5)# 2o Gewichtsteile N # N'-Triäthylthioharnstoff an Stelle von Thioharnstoff und saugt oder schleudert nach beendeter Umsetzung das Reaktionsprodukt ab, so erhält man nach vorsichtigem Trocknen im Vakuum ein Iso-_thiuroniumchlorid in einer Ausbeute von 45 Gewichtsteilen als Pulver, das in m.ethylalköholischer oder wäßriger - Lösung bzw. Dispersion bei längerem Stehen oder schon bei geringer Erwärmung rasch unter Abscheidung umlöslicher Produkte zerfällt.
• 7. Es wird verfahren wie in Beispiel 2, doch verwendet man an Stelle des Ste:arinsäureamids 3 5 Gewichtsteile des Amids der technischen p-Isotetradecylphenoxyessigsäure (Kp i8o bis 24o°/3mm), hergestellt durch alkalische Kondensation von p-Isotetradecylphenol mit Chloressigsäure. Man erhält nahezu in berechneter Ausbeute eine weiche Masse, die sieh in Methanol und Wasser zu einer trüben Lösung auflöst. Ihre wäß@rige Lösung hat eine hohe Schaumkraft und ist in bezug auf ihre Haltbarkeit ähnlich dem Produkt von Beispiel i.
• B. 32 Gewichtsteile Carbaminsäureoctodecylester und 7 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in etwa 8o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und mit Salzsäuregas bei etwa 35° behandelt, bis Lösung eingetreten ist. Die Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und allmählich mit 18 Gewichtsteilen Thioharnstoff versetzt. Nach etwa z Stunden wird die Hauptmenge des Tetr achl.orkohlenstoffs bei normalem Druck abdestilliert. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man ein pulverförmiges Produkt der Formel in nahezu theoretischer Ausbeute. Es zersetzt sich beim Erhitzen bereits unter ioo° bevor es schmilzt und löst sich leicht in Alkohol. Die wäßrige Lösung schäumt stark und ist etwas beständiger als die des Produkts nach Beispiel, i.
• 9. 31 Gewichtsteile Monostearylharnstoft werden, wie in Beispiele für Stearinsäureamid angegeben, in die -Chlormethylverbindung übergeführt. Nach dem Trocknen der Methyl.enchloridlösung mit Calciumchlorid und Filtrieren werden 3o Gewichtsteile Thioharnstoff, pulv., eingetragen und nach gründlichem Durchmischen etwa -14 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird etwa 1`2 Stunde unter Rückflußerhitzt, wieder erkalten gelassen und das Isothiuroniumchlorid der vermutlichen Formel durch Absaugen und Trocknen im Vakuum als fein kristallines Pulver in guter Ausbeute gewonnen. Es löst sich mit geringer Trübung in Methanol. Die wäßrige Lösung schäumt stark: durch Zusatz von weliig Iiochsallösung entsteht eingallertartiger Niederschlag, der sich beim Verdünnen mit Wasser wieder löst, beim Versetzen mit verdünnter Sodalösung ein gallertartiger Niederschlag, der nach dem Neutralisieren oder schwachen Ansäuern mit verdünnter Salzsäure beim Verdünnen mit Wasser nicht mehr löslich ist.
• io. Die aus 26 Gewichtsteilen Stearinsäurenitril, Paraformaldehyd und Salzsäure erhältliche Chlormethylverbindung wird in Methylenchlorid eingetragen, worauf 3o Gewichtsteile Thioharnstofi zugefügt werden. Die Reaktion geht bei gewöhnlicher Temperatur vor sich. Man erhält eine in Methanol und Wasser trüb lösliche Verbindung. Die wäßrigen Lösungen sind stark schaumbildend.
• Wenn man den Thioharnstoff durch eine äquimolekulare Menge N, N'-Diphenylthioharnstoff oder N-Benzyl-N'-äthylthioharnstoff ersetzt, erhält man Isothiuroniumsalze, die in ihrem Aussehen ähnlich den mit Thioharnstoff erhaltenen sind, sich aber von diesen durch schlechtere Löslichkeit und geringere Stabilität unterscheiden.
• i 1. 28 Gewichtsteile eines Alkylphenols, aus Phenol mittels Borfluorids und eines Olefins mit dem mittleren Molgewicht 195 und den Siedegrenzen 13o bis 26o', erhältlich durch Dimerisierung einer hauptsächlich Isohexylen und Isoheptylen enthaltenden Olefinfraktion, die durch Dehydratation der bei der katalytischen Reduktion von Kohlenoxyd entstehenden entsprechenden Alkohole erhalten wird. «,erden, wie üblich, in die Chlormethylverbilldung übergeführt, die im wesentlichen der Formel entspricht. In einer Mischvorrichtung «-erden 3o Gewichtsteile Äthylenthioharnstoff zugesetzt und bei Raumtemperatur etwa 6 Stunden bearbeitet.
• Man erhält ein etwas harziges, festes Produkt, das sich in Wasser trüb löst und stark schäumt.
• 12. 29 Gewichtsteile des Amids der p-n-Dodec:ylbenzoesäure werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, in die Chlormethylverbindung übergeführt und mit 18 Gewichtsteilen Thioharnstoff kondensiert. Man erhält nach dem Trocknen im Vakuum in nahezu berechneter Ausbeute ein weiches Produkt, dess--il Löslichkeit und Verhalten in wäßriger Lösung dem Produkt aus Stearinsäureamid weitgehend gleicht.
• 13. Unter Verwendung von .44. Gewichtsteilen Adipinsäure-di-dodecylamid, 12 Gewichtsteilen Paraformaldehyd, Salzsäuregas und 3o Gewichtsteilen Thioharnstofin Methyleilchlorid, erhält man nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 ein salbenartiges Produkt der Formel das sich in Alkohol und Wasser verhältnismäßig leicht löst.
• 14. 24. Gewichtsteile Stearoylmethylaminoessigsäureamid werden in Form des braungefärbten Rohprodukts in etwa 12o Gewichtsteilen Methylenchlorid mit 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und gasförmiger Salzsäure in bekannter Weise in die N-Chl.ormethylverbindung übergeführt. Aus der Methylenchloridlösung wird nach dem Trocknen mit Chlorcalcium und Filtrieren etwa die Hälfte des Lösungsmittels zusammen mit der gelösten Salzsäure bei Raumtemperatur und vermindertem- Druck abdestilli:ert. Dann setzt man Gewichtsteile gepulverten Thioharnstoff zu und rührt bei Raumtemperatur einige Stunden nach, bis der Thioharnstoff in Lösung gegangen ist. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man in nahezu berechneter Ausbeute die Verbindung als braune, weichharzartige Masse. Das Produkt enthält noch kleine Mengen wasserunlöslicher Anteile, die durch Auswaschen mit Aceton entfernt werden können. Das Produkt ist nur wenig beständig. Es zersetzt sich leicht beim Erwärmen für sich, auch die wäßrige Lösung trübt sich bei längerem Stehen rasch beim Erwärmen oder auf Zusatz von Alkali oder Mineralsäure unter Abscheidung wass:runlöslicher fettartiger Zersetzungsprodukte.
• Das Amid der Stearoylmethylaminoessigsäure erhält man z. B. aus der freien Säure durch Erwärmen mit Rhodanammonium Lmd Auswaschen der Nebenprodukte.
• 15. 18 Gewichtsteile des N-Methylcarbamllisäureesters des Laurinsäure-N-n-butyl-ß-Oxy-I äthylamids werden in etwa 8o Gewichtsteilen Benzol., wie in Beispiel 14 angegeben, in di° C'hlormethylverbindung übergeführt. Nach dem Trocknen und Entfernen der gelösten Salzsäure, wie in Beispiel i q. beschrieben, werden Gewichtsteile gepulverter Thioharnstoffe bei Raumtemperatur zugesetzt undeinige Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, bis der Thioharnstoff in Lösung gegangen ist. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man die Verbindung der Formel in nahezu berechneter Ausbeute in Form eines hellen Harzes; das Produkt ist nur wenig beständig. Es zersetzt sich leicht beim Erwärmen für sich, auch die wäßrige Lösung trübt sich bei längerem- Stehen, rasch beim Erwärmen, oder auf Zusatz von Alkali oder Mineralsäure unter Abscheidung wasserunlöslicher fettartiger Produkte.
• Das Ausgangsmaterial wurde aus dem durch Umsetzung von Laurinsäurechl.orid mit n-Butyloxäfhylamin hergestellten Laurinsäuren-butyloxäthylamid mit einer benzolischen Lösung von Mefhylisocyanat erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von halogenw asserstoffsauren Salzen substituiertet Isothioharnstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Thioharnstoff oder seine Dferivate, welche in der Isoform reagieren können, mit Halogenmethylverbindungen der allgemeinen Formel R#X#CH2Hal bzw. RiXI#CHJHa1, in denen Reinen aliplhatischen, aliphatischcycloalip'hatischen oder .aliphatisch-aromatischen Rest mit wenigstens i i C-Atomen, der substituiert sein oder O, S oder N al.s Glied in einer aliphatischan Kohlenstoffkette bzw. als Brückenglied zwischen dem aliphatischen und carbocyclischen Teil des Restes enthalten kann., R1 einen Alkylrest, der substituiert sein kann, X Oxyp''henyl,, in dem die Hydroxylgruppe in o- oder p-Stellung zur CH2Hal-Gruppe steht, oder oder oder oder R2 Wasserstoff oder Alkyl, Hal. Halogen bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, zur Umsetzung bringt.