DE717732C - Verfahren zur Herstellung von keramischen Farbkoerpern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von keramischen Farbkörpern Es isst eine alte keramische Erfahrung, daP Farboxyde (mit Ausnahme des Chromoxyds), wenn. allein zu Farbverzierungen verwendet, hirnsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Temperatur und Ofenatmosphäre beim Einbrennen, ferner hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen die lösende Wirkung der über oder unter ihnen liegenden Glasuren der: genannten Anforderungen in keiner Weise genügen. So neigen beispielsweise Kobalt-, Nickel- und auch M.arnganoxyde, für sich allein verwendet, durch während des Brennens erfolgende Sauerstoffaufnahme und -abgabe zum Aufkochen; auch widerstehen sie und andere Farboxyde nur in geringem Maße dem Angriff der schmelzenden Glasur. Sie bilden mit der Glasur gefärbte Glasflüsse; die Verzierungen zeigen verschwimmende Kanten, sie verlaufen.
• Diese Nachteile lassen sich jedoch mehr oder weniger dadurch vermindern., daß hoch vorgeglühte Oxydgemische angewandt werden. Solchen hochgeglühten Oxydgemischen, bei denen sich im übrigen Zusätze auch nichtfärbender Oxyde, beispielsweise der des Aluminiums, Zinks, Siliciums, Phosphors u. a., zu den, bekannten färbenden Oxyden des Kobalts, Nickels, Kupfers, Mangans, Eisens, Chroms u. a..als zweckmäßig erwiesen haben, hat man den Namen Farbkärper gegeben, wobei dieser Begriff recht weit gefaßt ist.
• In seiner klassischen Untersuchung :>Über Untergl.asurfarben und deren: Herstellungsweise« forderte H.A.Seger (H.A.Seger, Gesammelte Schriften, Berlin 19o8, 53z-543) nicht nur die Verwendung an sich schon reiner Farboxyde bzw. sorgfältige Reinigung der käuflichen Metalloxyde, sondern, auch, um widerstandsfähige Farbkörper zu erhalten, die Zusammenstellung der Oxyde in einem spinellähnlichen molekularen Verhältnis, d. h. eines Monoxydes mit einem Sesquioxyd im Verhältnis i : i, und, um die Verbindungsbildung zu befördern, ein starkes Glühen der Mischung. Auf die Verwendung gerade von Tonerde legte H. A. Seger besonderes Gewicht, da seiner Auffassung nach ein Zusatz dieses Stoffes geeignet sei, die Farben besonders beständig zu machen.
• Wenn H. A. S eger auch folgerte, daß das Spinellverhältnis für die Beständigkeit der Farbkörper gegen den Einfluß der Glasur erforderlich sei, so fand doch auch. er schon, daß trotz eines derartigen Molekularverhältnisses die Feuerbeständigkeit der Farben im Hinblick auf die Höhe des Wärmegrades bei der Anwendung recht unterschiedlich war. Das Porzellanscharffener wird nur von wenigen Farben ohne Zerstörung ertragen, während die Wärmegrade des Steingutglasurbrandes meist noch ohne schädlichen Einfluß bleiben, wenn die Farben: auch dort nicht immer den gewünschten Farbton sichern.
• . Der der allgemeinen Verbindungsart A2 B 04 entsprechende Spinell A12 Mg 04 ist der- Hauptvertreter einer nicht nur einheitlich regulär kristallisierenden, sondern auch durch eine ganz bcsorkdere Anordnung der Kristallbausteine - Spinellgefüge - ausgezeichneten Untergruppe. Mit Spinellgefüge kristallisieren nun nicht nur die sich vom edlen Spinell ableitenden Glieder A' ' ' B " ' 04, sondern auch (vgl. Fortschritte der Mineralogie, Kristallographie und Petrographie 15 A931] 973-1O46, insbesondere ioog ioo8/9) die Glieder A..,' ' B'* ' ' 04 und A,' B...... 04.
• In der allgemeinen: Verbindungsart A B O4 treten indessen noch zwei weitere, durch besondere Anordnung der Kristallbausteine gekennzeichnete Arten von Kristallgefüge auf, die ihre Namen - Oliv in- und Phenakitgefüge - ihren, Hauptvertretern, nämlich dem rhombisch kristallisierenden Olivin (Forsterit) M92 Si 04 und dem hexagonal kristallisierenden' Phenakit Be2SiO4 verdanken.
• Das Entstehen des einen oder anderen Kristallgefüges ist, wie Untersuchungen der letzten Jähre ergeben haben, abhängig von den Größenverhältnissen der den betreffenden Kristall aufbauenden Ionen.
• Legt man die von V. M. Gold:schmidt durch Erfahrung abgeleiteten Ionenradien zugrunde, so ergibt sich beispielsweise bei den Aluminaten der Art Ah' ' ' B ' ' 0, für B ' -eine obere und eine untere Grenze, innerhalb deren Spinellgefüge entstehen kann. Die obere Grenze liegt bei etwa o,9 Ä, die untere bei etwa o,7 Ä; in der Tat bildet Fe' ' mit 0,83 Ä das im Spinellgefüge kristallisierende Aluminat Ale' ' ' Fe' ' 04 nur sehr schwierig. Cd' ' mit 403 Ä bildet überhaupt kein Aluminat Ale' ' ' Cd' ' 04 .mehr. Andererseits wird beim Unterschreiten der unteren Grenze, beispielsweise durch Einführung des sehr viel kleineren Berylliumions Be ' ', zwar ein Aluminat Ale' ' ' Be' ' 04 gebildet, indessen kristallisiert dieses nicht mehr im Spinell-, sondern im Olivingefüge.
• Überraschenderweisse hat sich nun gezeigt, daß man zu neuen und gegen die eingangs erwähnten Einflüsse äußerst beständigen keramischen Farbkörpern der Verbindungsart A2 B04 auf folgendem sehr einfachem Wege gelangt: Man geht zur Herstellung dieser Farben von einem Kristallgerüst- aus, das vorzugsweise aus Ionen mit so kleinem Radius besteht, wie er von dem jeweils vorliegenden Kristallgefüge ohne Störung vertragen wird. Derartige Ionen mit kleinem Radius sind die des Berylliums, Ma,gneslums, Siliciums, Germanium. Sie dürfen nur in solchen Mengen durch andere Ionen im wesentlichen farbgebender Elemente ersetzt werden, daß ein einheitliches Kristallgefüge entstehen kann. Das Brennen der Farben muß dann hinsiehtlich Brenndauer., Wärmegrad und Zusammensetzung der Brenngase grundsätzlich derart erfolgen, daß einheitliche Mischkristalle gebildet werden.
• Je nach den Größenverhältnissen der Ionen entstehen Kristalle mit Spinell-, Olivin- oder Phenakitgefüge. Dabei ist gleichgültig, welches Gefüge man wählt; es ist nur notwendig, einheitliche Mischkristalle zu erhalten, was durch Anwendung der verschiedenartigen Ionen in nur solchen 'Mengenverhältnissen erreicht werden kann, daß das Kristallgefüge der zur Herstellung gewählten Gefügegruppe nicht gestört wird.
• Geht man beispielsweise vom Gefüge des Phenakits als tragenden Kristallgerüst aus, so kann zwar im Be2 Si 04 oder Be- Ge 04 ein bestimmter Anteil des Berylliums durch zweiwertige Ionen des Mangans, Nickels, Kobalts, Kupfers, Eisens einzeln oder in :Mischung miteinander ersetzt werden, jedoch würde ein vollständiger Ersatz des Beryllium:ions durch größere Ionen ein Umschlagen des Phenakitgefüges in ein anderes, weniger beständiges Kristallgefüge bewirken.
• Geht man vom Gefüge des Olivins @@Tg2 Si 04 aus, so kann auch hier das zweiwertige Jlagnesiumion nur zu einem Teil durch die Ionen der genannten .\Zetalle ersetzt werden, wie andererseits auch das Ion des Siliciums nur zu einem Teil durch das des Germaniums ersetzt werden kann.
• Besonders schöne und beständige Farben werden erhalten, wenn man von der gleichfalls im Olivengefüge kristallisierenden Verbindung A12 Be 04 als Kristallgerüst ausgebt und das Aluminium ganz oder teilweise durch die dreiwertigen Ionen der Metalle der dritten Gruppe des von L. Meyer und D. J. Mendelejew 1869 aufgestellten periodischen Systems der Elemente sowie des Titan, Vana,dins, Niobs, Tantal.s, Chroms, llolybdäns, Wolframs, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels oder Rhodiams allein oder durch llischungen derartiger Ionen ersetzt, ohne indessen .das Be' ' zu verändern. So liefert beispielsweise die Verbindung Cr2Be04 einen leuchtend grünen, die Verbindung FeeBeO4 einen braunrötlichen, bei den höchsten Wärmegraden beständigen Unterglasurscharffeuerfarbton.
• Selbstverständlich können auch durch Zusammenfassung der Kristallgerüste des A12Be 04 und des M92 Si 04 besondere Farbtöne gewonnen werden.
• Überraschenderweise gelang es nun auch, bisher unbekannte im Spinellgefüge kristallisierende Farben der Art A.- ' ' B ' ' 04 dadurch zu gewinnen, daß B vorwiegend aus Ionen des zweiwertigen Magnesiums, daneben aus zweiwertigen Ionen der Metalle der zweiten. Gruppe des periodischen Systems der Elemente sowie des zweiwertigen Mangans, Nickels, Kobalts, Kupfers und Eisens einzeln öder in Mischung miteinander, A aus den dreiwertigen Ionen des Titans, Vanadin.s, \iobs, Tantals, Molybdäns, Wolframs, Urans, Mangans einzeln oder in Mischung miteinander oder in Mischung mit den dreiwertigen Ionen der Metalle der dritten Gruppe des periodischen Systems der Elemente sowie in Mischung mit den Ionen .des dreiwertigen Chroms, Eisens, Kobalts gebildet wird, wobei die Nichtmagnesi:um:ionen nur in solchen Mengen verwendet werden, daß beim Brennen des Gemisches einheitliche Mischkristalle mit Spinell:gefü:ge entstehen.
• Weitere Farben mit Spinellgefüge der Art A2' ' B ' ' ' ' 04 werden erhalten, wenn B aus den vierwertigen Ionen des Titans, Germaniums, Zinns, Van.adins, N iobs, Tantals, Molybdäns, Wolframs, Urans, Selens, Teilurs, Rutheniums, Osmiums, Iridiums, Therbiu:ms einzeln oder in Mischung miteinander, A vorwiegend aus Ionen des zweiwertigen M iagnesiurns, daneben aus. zweiwertigen Ionen der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente sowie des Mangans, Nickels, Kobalts, Kupfers, Eisens einzeln oder in Mischung miteinander zu einem einheitlichen Mäschkristall mit Spinellgefüge vereinigt werden.. Es entstehen ganz eigenartige Farben, die offenbar mit der Stellung im periodischen System der Elemente zusammenhängen.
• Bei diesen Farben handelt es sich. um oxydische Farben. Für die eigentliche Herstellung ist es nun gleichgültig, ob die ein.-zelnen Oxyde miteinander gemischt und dann erhitzt werden oder oh man wässerige Lösungen leicht zersetzlicher Metallsalze zusammengibt, eindampft und glüht oder. ob man etwa kristallwasserhaltige Salze in ihrem Kristallwasser schan:ilzt und dann glüht. Das Wesentliche ist, daß Misch- und Brennverfahren so eingestellt werden, daß eine Bildung einheitlicher Mischkristalle erfolgt.
• Die ruf diese Weise erzeugten Farben: sänd hinsichtlich ihrer Farbtönung von bisher unbekannter Beständigkeit und lassen die Einstellung der verschiedenartigsten Farbtönungen zu. Mit ihnen wird eine wesentliche Bereicherung der keramischen_Farbverzi:erungstechnik erreicht, die bisher beispielsweise an Unterglasurfarben im wesentlichen nur Braun., Grün und Blau in wenig ansprechender Farbtönung kannte.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren, zur Herstellung von keramischen Farbkörpern der Verbindungsart A2 B 04, dadurch gekennzeichnet, daß für Farbkörper A2' ' B ' ' ' * 04 mit Phenakitgefüge B aus vierwertigen Ionen des Siliciums oder Germaniums oder beider Elernente, A vorwiegend aus Ionen des zweiwertigen Berylliums, daneben. aus zweiwertigen Ionen der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente sowie außerdem des zweiwertigen Mangans, Nickels, Kobalts, Kupfers und Eisens einzeln oder in Mischung miteinander gebildet wird, wobei die Nichtberylliumionen nur in solchen Mengen verwendet werden, daß beim Brennen des Gemisches einheitliche Mischkristalle mit Phenakitgefüge entstehen. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß für Farbkörper Az' ' ' B ' ' 04 mit Ol.ivingefüge B durch das Ion des zweiwertigen Berylliums, A in solchen Mengen aus den dreiwertigen Ionen der Metalle der dritten Gruppe .des periodischen Systems der -Elemente sowie außerdem des dreiwertigen Titans, Vandins, Niobs, Tanbals, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels und Rhodiums einzeln oder in Mischung miteinander gebildet wird, daß beim Brennen des Gemisches einheitliche Mischkristalle mit Ol:ivingefüge entstehen. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für Farbkörper A2' ' B * ' ' * 04 mit Olivingefüge B durch das Ion des vierwertigen Siliciums allein oder mit dem des vierwertigen Germaniums, A vorwiegend aus Ionen des zweiwertigen Magnesiums, daneben aus zweiwertigen Ionen der Metalle der zweiten, Gruppe des periodischen Systems der Elemente sowie außerdem des zweiwertigen, Mangans, Nickels, Kobalts, Kupfers und Eisens einzeln oder in Mischung miteinander gebildet wird, wobei die Nichtmagnesium-Ionen, nur in solchen Mengen verwendet werden, daß beim Brennen des Gemisches einheitliche Mischkristalle mit Olivingefüge entstehen. q.. Verfahren nach Anspruch i, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß für Farbkörper A2' ' ' B ' ' 04 mit Spinellgefüge B vorwiegend aus Ionen. des zweiwertigen Magnesiums, daneben aus zwehvertigen Ionen; der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente sowie außerdem des zweiwertigen 1-Zangans, Nickels, Kobalts, Kupfers und Eisens einzeln oder in Mischung miteinander, A aas den dreiwertigen Ionen des Titans, Vanadins, Niobs, Tanials, Molybdäns, Wolframs, Urans. Mangans einzeln oder in Mischung miteinander oder in Mischung mit den dreiwertigen Ionen der Metalle der dritten Gruppe des periodischen Systems der Elemente sowie des Chroms, Eisens, Kobalts gebildet wird, wobei die Nichtmagnesiumionen nur in solchen Mengen verwendet werden, daß beim Brennen des Gemisches einheitliche Mischkristalle mit Spinellgefüge entstehen. Verfahren nach Anspruch z, 2, 3 und q., dadurch gekennzeichnet, daß für Farbkörper A, " B' ' ' ' 04 mit Spinellgefiige B aus vierwertigen Ionen des Titans, Germaniums, Zinns, Vanadins, Niobs, Tontals, Molybdäns, Wolframs, Urans, Selens, Tellurs, Rutheniums, Osmiums, Iridiums und Therbiums einzeln oder in Mischung miteinander, A vorwiegend aus Ionen des zweiwertigen Magnesiums, daneben aus zweiwertigen Ionen der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente sowie außerdem des Mangans, 'Nickels, Kobalts, Kupfers und Eisens gebildet wird, wobei die Nichtmagnesiumionen nur in solchen Mengen verwendet werden, daB beim Brennen des Gemisches einheitliche Mischkristalle mit Spinellgefüge entstehen. 6. Keramische Farbkörper nach Anspruch z, 2, 3, q. und 5 einzeln oder nach Anspruch 2 und 3 sowie nach Anspruch ¢ und 5 als einheitliche Mischkristalle erzeugt als Unter- bzw. Aufglasurscharffeuerfarben oder Aufglasurmuffelfarben.