DE719598C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfohalogenidsulfonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfohalogenidsulfonsäuren Es wurde gefunden, daß durch Behandlung von aromatischen Sulfohalogeniden mit sulfonierend wirkenden Mitteln, wie konzentrierte Schwefelsäure, Monohydrat oder Oleum, und Aufarbeitung der Schmelze bei nicht wesentlich höherer als Raumtemperatur leicht aromatische Sulfohalogenidsulfonsäuren hergestellt werden können. Es ist überraschend, daß die Sulfohalogenide gegenüber den Bedingungen der Sulfonierung und der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches beständig sind, obwohl unter den gleichen Bedingungen die Carbonsäurehalogenidgruppe nicht beständig ist (vgl. Beilstein, q.. Aufl., Bd. IX, S. r83). Die Auswahl der sulfonierend wirkenden Mittel und der angewandten Sulfonierungstemperatur richtet sich nach den zu sulfonierenden Ausgangsstoffen. In vielen Fällen genügt das Arbeiten bei niedriger Temperatur, doch muß in anderen Fällen die Temperatur erhöht werden. Bei einer Reihe von Ausgangsstoffen kann man durch Veränderung der Bedingungen eine oder mehrere Sulfogruppen einführen. In manchen Fällen scheiden sich die gebildeten Sulfohalogenidsulfonsäuren aus der Schmelze ab, aus der sie durch Absaugen isoliert werden können. In anderen Fällen erfolgt die Aufarbeitung dadurch, daß man das Reaktionsgemisch in Eiswasser gibt und aussalzt.
• Die erhaltenen aromatischen Sulfohalogenidsulfonsäuren stellen Zwischenprodukte dar, deren anwesende Sulfonsäuregruppen Umsetzungen der Sulfohalogenidgruppen in wäßriger Lösung gestatten.
• In der Literatur ist bereits die Behandlung von Toluolmonosulfochlorid in der Hitze mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure beschrieben. Als Endprodukt dieser Reaktion wurde eine Toluoldisulfosäure erhalten. Demgegenüber ist das vorliegende Verfahren auf die Herstellung von Sulfohalogenidsulfonsäuren gerichtet. Man erhält diese Verbindungen, indem man unter solchen Bedingungen arbeitet, bei denen keine Verseifung der Sulfochloridgruppe eintritt.
• Beispiel i Man trägt io Gewichtsteile Naphthalinß-sulfochlorid in 8o Gewichtsteile Oleum von etwa q. "/o S 0,-Gehalt bei 15 bis 2o° ein und rührt mehrere Stunden bei der gleichen Temperatur. Nach vorheriger Lösung bildet sich bald eine dicke kristalline Abscheidung des Sulfonates, in welchem sich außer dem in 2-Stellung befindlichen Sulfochloridrest eine Sulfonsäuregruppe, wahrscheinlich im anderen Benzolring, befindet.
• Wenn die Menge der Abscheidung nicht mehr zunimmt, saugt man entweder z. B. auf einer Glasnutsche ab, oder man rührt die Schmelze in so viel Kältemischung aus Eis und Kochsalz., daß die Temperatur nicht auf über io° ansteigt, und bringt die abgeschiedene Naphthalinsulfochloridsulfonsäure auf eine Nutsche. Zum Neutralwaschen verwendet man eitle etwa i5o/oige Kochsalzlösung. Beispiel 2 Man erhitzt 5 Gewichtsteile o-Toluolsulfochlorid in 2o Gewichtsteilen Oleuin von 40 bis 5o °/o S OB-Gehalt langsam innerhalb mehrerer Stunden bis auf schließlich 2oo° und hält die Lösung so lange bei dieser Temperatur, bis eine durch Ausfällen einiger Tropfen in Eis-Kochsalz-Mischung erhaltene Probe in kaltem Wasser vollständig löslich ist. Nach dem Erkalten rührt man die Schmelze in eitle %'lisclluilg von Eis und Ammonsulfat, -,wobei die Endtemperatur unter io° liegen soll.
• Die abgeschiedene o=.Coluolsulfochloridsulfonsäure kann zur Reinigung in eiskaltem Wasser gelöst und aus der nötigenfalls filtrierten Lösung mittels Amnionsulfat in weißen Nä delchen wieder aasgesalzen werden.
• Beispiel 3 Man trägt 5 Gewichtsteile Diplleny1-q.-sulfochlorid unter Kühlung in q.o Gewichtsteile Oleum von etwa 4'/, S O3- Gehalt ein und rührt einige Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei 5 bis io°, bis eine wie in Beispiele aufgearbeitete Probe in eiskaltem Wasser löslich ist. Die erforderlichenfalls filtrierte Lösung wird zur Isolierung der Sulfonsäure in eine Kältemischung aus Eis und Amnionsulfat gerührt, wobei sich die Sulfonsäure des Diplienyl-4-sulfochlorids in kristalline Form abscheidet. Sie kann auf der Nutsche mit einer etwa 3oo/oigen Ammonsulfatlösung neutral gewaschen werden. Beispiel q.
• i Gewichtsteil i-Phenoxyanthracliinoiti-;ulfochlorid (aus i-Plienoxyanthrachinon-6-sulfonsäure durch Erwärmen mit Phospliorpentachlorid in Nitrobenzolverdünnung erhältlich), wird in 15 Gewichtsteilen Schwefelsäureinonohydrat kurze Zeit auf 3o bis 35° erwärmt. Man gießt die Schmelze auf so viel Eis, daß die Temperatur nicht über io° steigt, und salzt die entstandene Sulfonsäure vollständig aus. Das Na-Salz der Formel ist in Wasser mit schwachgelblicher Farbe löslich.
• Beispiel 5 In 35o Gewichtsteile einer 98°/oigen Schwefelsäure trägt man unter Kiihlung des Gefäßes mit Eis 6o Gewichtsteile Anthracenß-sulfochlorid ein. Man rührt unter andauernder Kühlung so lange, bis die Schmelze in einen dicken Kristallbrei umgewandelt ist, was gewöhnlich über Nacht eintritt. Der Brei wird abgesaugt und kann weiteren Zwecken zugeführt werden; oder man löst ihn in der eben notwendigen Menge eiskalten Wassers, filtriert von Verunreinigungen ab und versetzt das Filtrat mit festem Ammoniumsulfat. Die Sulfochloridsulfonsäure scheidet sich dabei kristallisiert aus. Sie ist vermutlich eine Monosulfonsä ure des Antliracen-ß-sulfochlorids. Durch gelinde Erhöhung der Temperatur oder durch Verwendung anhydridlialtiger Schwefelsäure gelangt man zu Erzeugnissen, die infolge des Eintritts mehrerer Sulfogruppen leichter löslich sind.
• Beispiel 6 2o Gewichtsteile i-Acetoxynaplithalin-5-sulfoclllorid, das z. B. erhältlich ist durch Acetylieren der i-Naphtliol-S-sulfonsäure mit Essigsäureanhydrid und Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Phosphorpentachlorid, werden in go Gewichtsteilen eitler g8°/oigeil Schwefelsäure unter Kühlung finit Eis eingerührt. Hierbei tritt unter gleichzeitig beginnender Sulfonierung Verseifung der Acetylgruppe ein, was daran erkenntlich ist, daß herausgenommene, in Wasser verrührte Proben sich auf Zusatz von Eisenchloridlösung blau färben. Sobald diese Blaufärbung nicht mehr zunirnint, wird durch Einrühren von 65 Gewichtsteilen Oleum von 2o o/o Anhydridgehalt unter anhaltender Küh- Jung die Sulfonierung zu Ende geführt. Die Schmelze wird auf 8oo Gewichtsteile feingestoßenes Eis ausgetragen und die entstandene Naphtholsulfochloridsulfonsäure durch Zusatz von Ammoniumsulfat als Ammonsalz ausgesalzen. Man saugt ab und wäscht mit verdünnter Ammoniumsulfatlösung. Das Erzeugnis wird unter vermindertem Druck bei niederer Temperatur getrocknet. Es stellt ein farbloses, wasserlösliches Kristallpulver dar. Durch Kochen der wäßrigen Lösung wird unter Verseifung der Sulfochloridgruppe eine sehr leicht lösliche Naphtholdisulfonsäure gebildet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung aromatischer Sulfohalogenidsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Sulfohalogenide mit sulfonierend wirkenden Mitteln, wie konzentrierte Schwefelsäure, Monohydrat oder Oleum, behandelt und das Reaktionsprodukt in üblicher Weise aus der Schmelze, gegebenenfalls nach Verdünnen der Schmelze, abtrennt, wobei die Temperatur bei der Aufarheitung nicht wesentlich über Raumtemperatur liegt.