DE720575C - Verfahren zur Herstellung von aktiven Fuellkoerpern mit gekruemmter, vorzugsweise kugeliger Oberflaeche - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aktiven Füllkörpern mit gekrümmter, vorzugsweise kugeliger Oberfläche Räume, in denen sich chemische oder physikalische Vorgänge zwisden Gasen oder Flüssigkeiten oder Gasen und Flüssigkeiten oder zwischen festen Stoffen, die in diesen Medien fein verteilt sind. unter sich oder mit Gasen oder Flüssigkeiten abspielen, insbesondere katalytische Reaktionsräume, aber auch Berieselungsanlagen, Waschtürme, \\'ärmeaustauscher usw., pflegt man mit regelmäßig oder annähernd regelmäßig geformten, meist porösen aktiven Füllkörpern, z. B. festen Katalysatoren, zu versehen, wobei man Füllkörpern mit mehrfach gekrümmter Oberfläche, z. B. Ellipsoiden, Kugeln, Linsen oder gerade Linien aufweisenden Körpern mit stark abgerundeten Ecken und Kanten, hauptsächlich dann von kantigen Zylindern. Hohlzylindern, Würfeln und Prismen den Vorzug gibt, wenn die Füllkörper durch den Reaktions raum hindurchbewegt werden sollen. Für die fabrikationsmäßige Herstellung solcher Füllkörper, insbesondere Kugeln, deren Größe meist zwischen 2 und 20 mm zu liegen hat, kommt eine Formung von Hand meist ebensowenig in Betracht wie eine Verarbeitung der harten Körper durch nachträgliches Abschleifen in Gegenwart von Wasser nach in der keramischen Industrie pilzlichen Verfahren. Man pflegt daher die auf Kugeln zu verarbeitenden Fassen als Pulver in einer rotierenden Trommel mit Flüssigkeiten zu bedüsen, so daß sich das Pulver zu Kügelchen zusammenballt, die sich entweder von selbst oder unter dem Einfluß der Bedüsungsflüssigkeit oder bei einem sich anschließenden Trocknen oder Brennen verfestigen. Härte, Regelmäßigkeit und Homogenität der Kugeln sowie die Produktionsgeschwindigkeit lassen aber bei diesem verhältnismäßig einfachen Verfahren oft noch zu wünschen übrig. Man hat dessen Nachteile durch besondere Kugelformungsmaschinen zu vermeiden versucht, die meist darauf beruhen, daß die zu verformende Masse in Form kleiner Stücke in plastischem gepudertem Zustand durch ringförmige Kanäle von nur wenig größerem Querschnitt als ihn die zu formenden Kugeln aufweisen sollen, hindurchgerollt wird. Diese Maschinen sind aber ziemlich verwickelt und kostspielig.
• Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der erwähnten Nachteile aktive Füllkörper mit gekrümmter, vorzugsweise kugeliger Oberfläche, insbesondere für katalytische Zwecke, durch drehende Bewegung der zu verarbeitenden Nasse in einfacher Weise herstellen kann. wenn man die Nasse zu kleinen, möglichst -gleichmäßigen, noch plastischen Stücken verformt und eine Vielzahl dieser Stücke drehenden Bewegungen in Gegenwart einer solchen Flüssigkeit unterwirft, in der die Masse praktisch nicht löslich ist.
• Insbesondere kann mau mittels Strangpresse geformte gleichseitige plastische Voll-oder Hohl zylinder einer drehenden Bewegung in einer um ihre Längsachse rotierenden Trommel oder zwischen parallelen, gegebenenfalls gegeneinander bewegten oder rotierenden Flächen in Gegenwart von Flüssigkeiten der erwähnten Art, im Falle der Verarbeitung anorganischer Massen z. B. organischen Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, z. B. Benzinen, Tetrachlorkohlenstoff o. dgl., oder wässerigen Lösungen solcher Stoffe, die einer Auflösung der Masse entgegenwirken, aussetzen. Man kann auch die zweckmäßig in bekannter Weise mit pulverisiertem Trockengut oder mit mehlartigen organischen, durch Ausbrennen entfernbaren pulverigen Stoffen gepuderte Masse zu einem flachen Teig aus walzen und diesen durch Schneiden in Würfel zerlegen, deren Verformung zu Kugeln etwas länger dauert als die Verformung von Zylindern, sonst aber in gleicher Weise wie diese erfolgt. Aus Hohlzylindern lassen sich bei geeigneter lichter Weite auch allseitig geschlossene oder auch offene bzm. durchbohrte Hohlkugeln mit niedrigem Schüttgetvicht er- -zeugen.
• Die Geschwindigkeit, mit der sich die Verformung zu Kugeln vollzieht, hängt von der Drehgeschwindigkeit der Trommel und vo der Plastizität der Masse ab, die beide vo: Fall zu Fall ausprobiert und aufeinander ab gestimmt werden müssen, wenn ein zu gro ßer Abfall vennieden werden soll. Bei gute Plastizität der zu verarbeitenden Masse, wi sie beispielsweise einem Glührückstand vo@ 35 bis 40 % bzw. einem Wassergehalt vo@ 60 bis 7Q % entspricht, kommt man im allge meinen mit Drehgeschwindigkeiten von I5( bis 300 Umdrehungen in der Minute un Drehzeiten von I bis 10 Minuten aus. Bei här teren Massen sind Drehgeschwindigkeit odei Drehzeit oder heide entsprechend zu steigern Zwecks Erhöhung der Formungsgeschwindigkeit ist es zweckmäßig, an Stelle einer zylindrischen, um die waagerecht gelagerte Längsachse rotierenden Kugelmühle eine solche mit mehrfach gekrümmten Wandungen zu benutzen, z. 13. eine von kugeliger Form, deren Drehachse zur Lotrechten in gebräuchlicher Weise geneigt ist. Erforderlichenfalls kann auch in Gegenwart von Mahlkörpern, z.B. von Kugeln, insbesondere wenn linsenförmige Körper erzeugt werden sollen, oder von einer oder mehreren in eine zylindrische Mahltrommel lose eingelegten oder in ihr starr oder beweglich angeordneten Walzen oder allseitig geschlossenen Hohlwalzen von geringem Gewicht gearbeitet werden.
• Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen, wenn man die gegebenenfalls leicht geneigte zylindrische Trommel an der Innenwandung mit einer gewindeartigen Vertiefung versieht oder durch wendelartig angeordnete Blechstreifen bewirkt, daß die Kugeln während der Drehung der Trommel durch diese auch der Länge nach hindurchbewegt werden. Durch zeitweiligen Wechsel der Drehrichtung kann erreicht werden, daß die Trommel von den Forinstücken der Länge nach in wechselnder Richtung mehrfach durchwandert wird.
• Man kann ferner die zu verfonnenden Stücke in einem zylindrischen Gefäß, dessen Zylinderachse kleiner ist als der Durchmesser, unterbringen und das Gefäß um die zweckmäßig lotrecht gelagerte Zylinderachse rotieren und/oder exzentrische Bewegungen um eine zur Lotrechten parallele Drehachse ausführen lassen, wobei diese Drehachse selbst sich wieder um eine lotrechte Achse drehen oder sonstige Bewegungen ausführen kann. Das Gefäß kann mit einem lose auf die Kugeln drückenden, federnd oder starr angeordneten, ruhenden oder sich in entgegengesetzter Richtung wie das Gefäß drehenden Deckel verschlossen sein. Der Boden eines solchen Gefäßes kann nach unten kugelig ausgebaucht sein, oder das Gefäß kann eine hallikugel ige Schale darstellen; ein gegebenenfalls aus die Kugeln drückender Deckel soll in diesem Fall ebenfalls entsprechende Krümmungen aufweisen.
• Besonders vorteilhaft lassen sich in der angegebenen Weise wasserlösliche basische, vorzugsweise hochbasische Salze bzw. reversible kolloide Metallverbindungen in plastischem Zustand oder diese Stoffe oder andere Salze, z. B. Aluminiumnitrat, Wasserglas usw., als Bindemittel enthaltende und dadurch platische, katalytische oder als Träger dienende Massen, z. B. Gemische aus wasserlöslicher Tonerde mit Metallen oder Metallverbindungen, wie Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten, Sulfiden, ferner Kieselsäure und Silicaten, auf Kugeln verarbeiten. Je nachdem, ob das zu verformende wasserlösliche Kolloid oder das wasserlösliche kolloide oder kristalloide Bindemittel durch saure oder durch basische Stoffe in unlösliche Stoffe überführbar ist. z. B. auf dem Weg der Fällung oder der Koagulation, der eine Solbildung vorausgehen kann, sind als Flüssigkeiten, in deren Gegenwart die drehende Bewegung der plastischen Stücke vorzunehmen ist, Lösungen von Säuren oder sauer reagierenden Stoffen oder von Säure abspaltenden Stoffen, z. B. von Salpetersäure. Ameisensäure, Formamid, Ammonsulfiten, sauren Harnstofformaldehydkondensationsprodukten bzw. Lösungen von Basen oder basisch reagierenden oder Basen abspaltenden Stoffen, z. B. von Ammoniak, Ammoncarbonaten. Ammonsulfiden, Harnstoff, Aminen, Pyridin, Hexamethylentetramin usw., aber auch verdünnte Lösungen von Ätzalkalien, Alkalicarbonaten, Wasserglas usw., zu benutzen.
• Ein bei der Verformung der plastischen Massen zu Kugeln entstehender Abrieb läßt sich nach Entnahme der Kugeln (und gegebenenfalls Abspülen mit frischer Formungsflüssigkeit) von der Flüssigkeit abtrennen und durch Trocknen auf harte Formkörper verarbeiten, oder er wird, gegebenenfalls nach Abtrennen von Flüssigkeit, mit fein gemahlenem Trockengut, erforderlichenfalls unter Zusatz von Peptisationsmitteln, unter Kneten vermischt. mittels Strangpresse geformt und erneut auf Kugeln verarbeitet.
• Wasserlösliche oder mit Wasser zerfallende plastische Stücke kann man, bevor man sie der drehenden Bewegung in Gegenwart von Wasser oder wässerigen Lösungen aussetzt, einer Behandlung mit solchen gasförmigen, flüssigen oder gelösten Stoffen unterziehen, welche die Stücke alsbald oder erst bei der mechanischen Behandlung durch Umsetzung mit den die Löslichkeit oder den Zerfall der Stücke l)edingenden Bestandteilen wasserfest machen, indem man beispielsweise Alkali- oder Ammoniumwolframate, -chromite, -silicate u. dgl. enthaltende plastische, auf Kugeln zu verarbeitende Formliörper mit sauren Stoffen, hingegen sauer reagierende, normale oder saure Salze enthaltende sowie mit Säuren oder sauren Stoffen peptisierte, reversibel kolloide Massen mit basischen Stoffen, z.B. verdünnten Lösungen von Ätzalkalien, Alkalicarbonaten, Wasserglas oder mit Ammoniak, Ammoniak abgebenden Stoffen, Aminen usw., behandelt. Im allgemeinen wählt man zur Vorbehandlung der plastischen Stücke die gleichen Stoffe, die man sonst bei der Kugelherstellung dem Formungswasser zusetzt. Bei genügender Einwirkung dieser Stoffe auf die Stücke während ihrer Vorbehandlung, bei der die Plastizität nicht beeinträchtigt werden darf, erübrigt sich oftmals ein weiterer Zusatz solcher Stoffe zum Formungswasser.
• In manchen Fällen können die bei der Vorbehandlung oder bei der Kugelerzeugung angewandten Hilfsstoffe, wie Säuren, Alkalien usw., die Masse so verändern, daß die erhaltenen Kugeln, nun bar jedes Peptisationsmittels, weil es durch Umsetzung zerstört wurde, beim nachfolgenden Erhitzen keine ausreichende Festigkeit mehr erlangen. In diesen Fällen kann man den Formkörpern wieder die alte Härte verleihen, indem man sie gegebenenfalls nach einer schonenden Vortrocknung bei I00° möglichst nicht übersteigenden Temperaturen, mit geringen Mengen eines vorzugsweise sauren Peptisationsmittels behandelt, wobei in den Stücken oder in ihren äußeren Schichten wieder ein als Bindemittel dienendes Kolloid, z. B. ein Sol oder eine Gallerte, entsteht, sodann auf Temperaturen oberhalb 200°, zweckmäßig 400 bis 600°, erhitzt und gegebenenfalls erneut wäscht und trocknet.
• Für den Fall, daß sich die kugeligen aktiven Füllkörper für manche Verwendungszwecke als zu dicht an der äußeren Oberfläche erweisen sollten, kann man sie durch nachträgliches Trocken- oder Naßmahlen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Schleifmittels, z. B. gepulverten oder feinkörnigen Siliciumcarbids, oder durch Anätzen, z. B. mittels Säuren, oberflächlich aufrauhen und dadurch die im Innern vorhandenen Poren wieder zugänglich machen. Besser ist es indessen, der zu verarbeitenden Masse oder auch der Mahlflüssigkeit von vorneherein Stoffe, wie Ammoncarbonat oder Harnstoff, zuzusetzen, die sich beim Erhitzen der Masse verflüchtigen, oder Stoffe, wie Harnstoffharze, Dextrin und andere brenn- oder verkohlbare Stoffe, die aus der Masse durch Glühen entfernt werden können oder die durch Verkoken selbst eine poröse Masse zu bilden vermögen, oder Stoffe, wie Aluminiumpulver oder manche organischen, in Wasser unlöslichen, aber in Säuren. Ammoniak, Alkalien oder organischen Flüssigkeiten löslichen Stoffe, die aus der trockenen Masse durch Herauslösen wieder entfernbar sind, so daß zum mindesten in den äußeren Schichten der Kugeln eine genügende Anzahl, gegebenenfalls sogar zusätzlicher Poren vorhanden ist.
• Im Fall der Verarbeitung organischer plastischer Massen, z. B. Kunststoffmassen, auf kugelige aktive Füllkörper sind zweckmäßig ebenfalls solche Mahlflüssigkeiten oder Zusätze zu diesen zu verwenden, die auf die organische Masse löslichkeits- oder plastizitätsvermindernd, koagulierend oder ausfällend wirken, z. B. Säuren oder säureabspalwende oder sauer reagierende Stoffe bei der Verarbeitung plastischer, mit Säure härtbarer Kunstharze. Die ganz oder teilweise aus organischen Stoffen bestehenden Kugeln können durch Verkoken auf poröse aktive Füllkörper verarbeitet werden. Wenn sie aktivierende Zusätze, z. B. Chlorzink oder Phosphorsäure, enthalten, lassen sich daraus unter Anwendung von bei der Herstellung von Aktivkohle gebräuchlichen Arbeitsweisen Kugeln aus Aktivkohle erhalten.
• In erster Linie dient das vorliegende Verfahren zur Herstellung von kugeligen Aktivstoffen, Adsorbentien, Basenaustauschern, Katalysatoren und' Trägermassen. insl>esondere für Reaktionen, bei denen Kohlenwasserstoffe als Ausgangs- und/oder Endstoffe auftreten.
• Das vorliegende Verfahren bewährt sich besonders bei der Verarbeitung von plastisehen Massen, die reversibel kolloides .\luminiumhydroxyd und gegebenenfalls noch katalytisch wirkende Zusatzstoffe, vorzugsweise Elemente der 4., 6. un(l 8. Gruppe des periodischen Systems und ifire Verbindungen, z. 13.
• Siliciums, Graphit, Aktivkohle, Carbide des Siliciums, Bors und der Schwermetalle sowie Schwermetalloxyde und -sulfide enthalten.
• Die so erzeugten kugeligen oder kugelähnlichen Formkörper kommen als fest angeordnete oder durch den Reaktionsraum hindurchbewegte Katalysatoren oder Träger für Katalysatoren bei zahlreichen Reaktionen in Frage.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kugeln und Hohlkugeln von großer Härte können bei genügender kleinheit auch in der Weise angewandt werden, daß sie in einer im Reaktionsraum untergebrachten Flüssigkeit dauernd gerührt oder von ihr oder einem den Reaktionsraum ganz oder teilweise ausfüllendesl Gasstrom in tanzender oder svirhelnder Bewegung gehalten werden.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung bei praktisch verwendeten Massen, deren Herstellung jenoch nicht Gegenstand der vorliegenden 17rindung ist.
• Beispiel I Eine etwa 200 warme Natriumaluminatlösung, die auf 1 Mol Al2O3 etwa 1,5 Mol Na2O und im Liter etwa 200 g Aluminiumoxyd enthält, läßt man gleichzeitig mit einer 40@ bis 45%igen Salpetersäure unter gutem Rühren in einen Rührkessel einfließen, in den eine Antimonelektrode taucht, wobei die Zulaufgeschwindigkeit der Aluminatlösung einigermaßen konstant gehalten und der Zulauf der Säure automatisch durch die Elektrode derartig geregelt wird, daß zu Beginn der Fällung bei 20° das Gemisch einen pH-Wert von etwa 7 l)is 7,5 und nach Erreichen der endgültigen Reaktionstemperatur von etwa 55° einen pH-Wert von etwa 6 bis 6.5 besitzt.
• Das Reaktionsgemisch wird mittels Filterpresse filtriert und der Rückstand darin durch Waschen von der Hauptmenge der Salze befreit. was rasch vonstatten geht, sodaml bei 80 bis 120° getrocknet, hierauf durch Aufschlämmen unter Rühren in so viel Ammoniak oder Ammoncarbonat enthaltendem Kondenswasser, daß sich allmählich in der Suspension ein pH-Wert von 7 bis 7,5 einstellt, unter mehrfacher Erneuerung des ammoniakhaltigen \Vassers und zuletzt mit reinem Wasser auf der Filterpresse gründlich gewaschen, dann erneut bei etwa 80 bis 120° bis auf einen Tonerdegehalt von etwa 60 bis 64 01o getrocknet und fein gemahlen.
• Man erhält so ein nicht gealtertes. sehr reaktionsfähiges, leicht peptisierbares Aluminiumhydroxyd, das in folgender Weise weiterverarbeitet wird: a) Das nicht gealterte Aluminiumhydroxyd wird in der I(netmaschine mit so viel Salpetersäure oder Ameisensäure peptisiert, daß auf 1 Mol Al2O3 etwa 0,03 bis 0,06 Mol Salpetersäure oder 0,15 bis 0,24 Mol Ameisensäure kommen. Der Nasse können noch fein pulverisierte, nicht mehr peptisierbare Abfälle von Aktivtonerde und fein gemahlenes, bereits peptisiertes, wasserlösliches Aluminiumhydroxyd aus vorhergehenden Arbeitsgängen beigemischt werden. So kommen auf 200 Gewichtsteile reaktionsfähiges Aluminiumhydroxyd beispielsweise noch 30 Gewichtsteile peptisiertes, wasserlösliches Aluminiumhydroxyd und 20 Gewichtsteile Aktivtonerde sowie 41 45 gewichtsprozentige Salpetersäure und so viel Wasser, daß die Masse beim Kneten unter Aufquellen eine zur Formgebung in der Strangpresse geeignete Beschaffenheit aiinimmt. Nach gründlichem Kneten wird die gequollene, homogene, noch gut plastische Masse entweder durch eine Strangpresse in Stränge oder Hohlstränge geformt, die durch Schneiden in etwa gleichseitige Zylinder oder Hohlzylinder zerlegt werden, oder sie wird unter Zusatz von Puderstoffen erst zu einem flachen Teig ausgewalzt und dieser durch Schneiden in Würfel oder durch Stanzen in Prismen mit regelmäßigem Sechseck als Grundfläche und etwa der doppelten Seitenlänge wie Höhe zerlegt. Die Maße werden zweckmäßig so gewählt, daß Kugeln von 5 bis ro mm Durchmesser entstehen. Die Plastizität der Masse ist bei einem Glührückstand von etwa 38 bis Ao 01o noch ausreichend; er soll aber nicht viel kleiner sein.
• Eine zylindrische, sich um ihre Längsachse etwa 250 mal in der Minute drehende Trommel von I,5 m Länge und 20 cm lichter Weite wird zu etwa einemViertel mit den gutplastischen Fornistücken und zu einem bis zwei weiteren Vierteln mit einer bis zu 5 0/o-, zweckmäßig 0,5%- bis 1%igen wässerigen Ammoniaklösung gefüllt. Nach einer Drehdauer von 2 bis 3 Minuten entstehen Kugeln oder kugelähnliche Gebilde. Der Inhalt wird über ein Sieb entleert, die Kugeln werden mit Wasser und gegebenenfalls verdünnter Säure abgespült und bei 1000 getrocknet. Aus der Flüssigkeit wird gallertiger Abrieb abgesiebt. Die Flüssigkeit wird, gegebenenfalls unter Zusatz von etwas konzentriertem Ammoniakwasser, in die Trommel zurückgegeben. Die Eugelll, von denen man in einer Stunde etwa 50 bis 100 1 herstellen kanal. werden, gegebenenfalls nach Erhitzen auf 350°, nochmals gründlich gewaschen und gewünschtenfalls noch durch weiteres Erhitzen auf 400 bis 550° stärker aktiviert. Die sehr harten porösen Kugeln aus Aktivtonerde besitzen hohes Adsorptionsvermögen, hohe katalytische Wirksamkeit, insbesondere bei wasserabspaltenden Reaktionen, sowie gutes Aufsaugevermögen. Sie können mit Lösungen katalytischer Stoffe, z. B. für Dehydrierungen mit Chromverbindungen, in bekannter Weise beladen werden. b) Das nicht gealterte Aluminiumhydroxyd wird mit Chromhydroxyd oder basischen Chromsalzen. z. B. 2/3 basischem Chromnitrat oder anderen gelösten oder festen löslichen Chromverbindungen, z. B. Chromkalialaun, oder mit Verbindungen des Molybdäns, Vanadiums oder Wolframs, Bors oder mit Kieselsol oder Kieselgallerte oder mit mehreren der genannten Stoffe in der Knetmaschine, zuletzt unter Zugabe einer geringen Menge Salpeter- oder Ameisensäure als Peptisationsmittel und Einstellung eines zur Verarbeitung der Masse in der Strangpresse geeigneten Wassergehaltes, gründlich verknetet. Sodann wird die gequollene, noch gut plastische Masse zu gleichseitigen Zylindern verformt, und diese werden in der unter a beschriebenen Weise auf Kugeln verarbeitet. Diese Kugeln werden zunächst bei 1000 getrocknet und dann, je nach dem Verwendungszweck, auf 400 bis 800° erhitzt. Erwünschtenfalls kann ein Nachwaschen der Masse und eine anschließende Trocknung erfolgen.
• Beispiel 2 g Gewichtsteil e handelsübliches Tonerdehydrat mit 64 bis 65% Al2O3 (das aus Natriumaluminatlösung durch Ausrühren mit Aluminiumhydroxyd oder Fällen mit Kohlensäure, Waschell und Trocknen in stark gealtertem Zustand hergestellt ist) werden mit 10 Gewichtsteilen nicht gealtertem reaktionsfähigemAluminiumhydroxyd zunächsttrocken, sodann unter Zugabe von Wasser und einer geringen Menge Salpeter-, Salz-, Chrom- oder Ameisensäure oder eines Gemisches mehrerer dieser Peptisationsmittel gründlich verknetet Das reaktionsfähige Aluminiumhydroxyd kann audi erst für sich allein durch Peptisation mit den genannten Säuren in ein wasserlösliches, reversil>les Gel übergeführt oder in Lösuiig gebracht und sodann mit dem gealterten Tonerdehydrat und Wasser im entsprechenden Verhältnis bis zur Erzielung einer in der Strangpresse verarbietbaren homogenen Masse gründlich vermischt werden. Die Paste wird sodann iii Stränge gepreßt. Die daraus durch Zerschneiden erhaltenen Zylinder werden in der angegebenen Weise auf harte Kugeln verarbeitet.

Claims (4)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur llerstellutig von aktiven Füllkörpern mit gekrümmter, vorzugsweise kugeliger Oberfläche, insbesondere für katalytische Zwecke, durch drehende Bewegung der zu verarbeitenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masse zu lileinen, möglichst gleichmäßigen, noch plastischen Stücken verformt und eine Vielzahl dieser Stücke drehenden Bewegungen in einer Flüssigkeit unterwirft, in der die Masse praktisch titcht löslich ist..
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus anorgani schen Massen mittels Strangpresse geformte gleichseitige plastische Voll- oder Hohlzylinder in einer um ihre Längsachse rotierenden Trommel oder zwischen parallelen, gegebenenfalls bewegten Flächen einer drehenden Bewegung in organischen Flüssigkeiten oder wässerigen Lösungen von Stoffen aussetzt, die einer Auflösung der Masse entgegenwirken.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus wasserlöslichen basischen, vorzugsweise hochbasischen Salzen bzw. reversiblen kolloiden Metallverbindungen bestehende oder mit solchen Stoffen oder mit anderen Salzen als Bindemittel verformte Stoffe in noch plastischem Zustand in einer Kugelmühle am besten ohne Zugabe von Mahlkörpern, in Gegenwart alkalisch reagierender Flüssigkeiten, insbesondere verdünnter Lösungen von Ammoniak oder Ammoniak abspaltenden Stoffen oder Aminen, bewegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wasseflösliche oder mit Wasser zerfallende plastische Stücke, bevor man sie der drehenden Bewiegung in Gegenwart von RVasser oder wässerigen Lösungen aussetzt. einer P.ehandlung mit solchen gasförmigen, flüssigen oder gelösten Stoffen unterzieht, welche die Stücke durch Umsetzung mit den die Löslichkeit oder den Zerfall der Stücke bedingenden Bestandteilen wasserfest machen.