DE728767C - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril aus Acetylen und Blausaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure Aus den ,deutschen Patentschriften 588 283 und 589 561 ist es bekannt, daß Acetylen beim Durchleiten durch wäßrige Lösungen von Cuprosalzen starker Säuren in. nichtbenzolartige polymere Produkte übergeführt wird.
• Vorliegender Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß dieselben @a.talysatoren, welche ,gemäß vorstehenden Ausführungen Acetylen zu polymerisieren vermögen, auch die Anlagerung von Blausäure an. Acetylen bewirken. Das Verfahren. nach der Erfindung besteht darin, daß Acetylen und Blausäure in eine wäßrige Lösung eines Cuprosalzes einer starken Säure eingeleitet bzw. durch eine solche Lösung durchgeleitet werden. Wie dies aus den obenstehend@en Patentschriften bekannt ist, empfiehlt es sich, der Lösung der Cuprosalze starker Säuren zusätzlich noch starke Säuren und/oder Ammonsalze bzw. tertiäre Amine zuzugeben. Ferner kann unter zusätzlicher Anwendung von Alkalimetallsalzen gearbeitet werden. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen o bis aoo°, wenn nötig unter Druck, vorgenommen werden. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wer-den.
• Das neue Verfahren gestattet in einfacher Weise die Herstellung von Acrylsäurenitril. Nach dem Stand der Technik konnte Blausäure an Acetylen lediglich beim Überleiten beider Umsetzungsteilnehmer bei höheren Temperaturen über großobenrflächige Körper, die mit Metallsalzen, z. B. Metallcyaniden, getränkt sind, angelagert werden. Bei der vorgenannten Arbeitsweise beträgt die Ausheube an Acry1säurenitril höchstens etwa i o %, während die restlichen 9o % sich in andersartiger Weise umsetzen. So entstehen in erheblichem Maße gesättigte Produkte, Amine, Ammoniak, Ruß und Wasserstoff. Nach dem Verfahren der Erfindung lasseai sich dagegen Ausbeuten von 65 0ö an aufwärts erzielen.
• Es war bekannt, daß man Halogenwasserstoftsäuren praktisch vollständig an Acetylen sowohl in der Gasphase beim Überleiten über Katalysatoren als auch in wäßriger Phase anlagern kann. Hieraus konnte nicht gefolgert werden, daß sich Blausäure an Acetylen in wäßriger Phase in hoher Ausbeute anlagein lassen würde, da die Anlagerung in der Gasphase nicht glatt verläuft, wodurch eine Analogie zwischen Blausäure und Halogemvasserstottsäuren bei vorliegender Reaktion nicht gegeben ist.
• Beispiel i In eine 'Mischung aus 3oo Gewichtsteilen Kupferchlorür, ioo Gewichtsteilen Ammanchlorid, 5 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure (etwa 3o@)0igl, io Gewichtsteilen Kupferpulver und 4oo Gewichtsteilen Wasser, die unter Stickstoff auf S6° erwärmt wird, werden bei derselben Temperatur unter Rühren 2o Gewichtsteile wasserfreie Blausäure zugetropft und gleichzeitig überschüssiges Acetylen durchgeleitet. Am absteigenden Kühler destilliert Wasser über, auf dem sich eine Ölschicht abscheidet. Nach Beend ggung des Zutropfens der Blausäure wird unter weiterem Einleiten von Acetylen das Reaktionsgemisch auf 1o3° erwärmt, wobei weiter Wasser und Öl abdestilliert. Das ölige Destillat (z7 GewichtsteileY wird von der wäßrigen Lösung, die unveränderte Blausäure enthält, getremit, getrocknet und destilliert. Der geringe Destillationsverlauf bzw. Rückstand besteht aus Vinylacetylen bzw. Divinylacetylen. Die angewendete Katalysatorlösutg kann für mehrere Ansätze benutzt werden. Ebenfalls kann das abdestillierte Wasser wieder der Katalysatarlösung zugefügt werden. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril beträgt 55 %.
• Beispiel z Äquivalente Mengen von Acetylen und von Blausäure werden bei Zimmertemperatur in eine Lösung des im Beispiel i genannten Katalysators eingegeben. Die Temperatur steigt hierbei langsam an; sie wird durch Kühlung auf 3o° gehalten. Das Acetylen wird restlos absorbiert. Die Reaktionsgemische werden einige Stunden stehengelassen und dann langsam erwärmt. Bei Temperaturen zwischen 7o bis io5° destilliert ein. Gemisch von Acetylen, Blausäure, Acrvlsäurenitril und Wasser über, aus dem sich das Acrylsäurenitril als Öl an der Oberfläche abscheidet. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril beträgt 270,70. Beispiel 3 i i 7 o g Kupferchlorür und 630- Ammonchlorid «-erden in i o i o g Wasser unter Zugabe van 36 ccm konzentrierter Salzsäure und 36 g Kupferpulver unter Luftausschluß auf So' erhitzt, wobei (von dem Kupferpulver abgesehen) eine klare Lösung entsteht. Durch diese Lösung werden unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von So' je Stunde i 5o 1 Acetylen und 13,5g Blausäure geleitet. Die entweichenden Gase werden zunächst durch einen Kühler vorgekühlt, wobei sich ini wesentlicher. Wasser abscheidet, welches in die Reaktionsmischung zurückgegeben wird. Die Gase werden anschließend zwecks restloser Entfernung des Wassers getrocknet und dann einer Tiefkühlung bis auf -70° unterworfen. Der nichtkondensierte Anteil besteht im wesentlichen aus Acetylen und wird unter stündlicher Zugabe von i9 1, was dem verbrauchten Anteil an Acetylen entspricht, wieder in den Kreislauf zurückgeleitet. An Blausäure müssen je Stunde i 3,5g wieder dem Kreislauf zugegeben werden, wobei jedoch diese Blausäure zum Teil aus dem Kondensat wiedergewonnen werden kann.
• Die im Laufe mehrerer Stwiden-anfallenden Kondensate liefern bei der Destillation zunächst noch geringe Mengen Acetylen, dann Vinylacetylen und Blausäure und schließlich als Hauptprodukt Acrylsäurenitril, während ein stickstoffhaltiger Rückstand zurückbleibt. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril beträgt, berechnet auf die verbrauchte Menge Blausäure, etwa 9o o/o, berechnet auf die verbrauchte Menge Acetylen etwa 700/0.
• Im Rahmen der vorstehend beschriebenen Maßnahmen kann mit ähnlichen Erfolgen die Salzsäure durch andere Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Br3mwasserstoffsäure, ersetzt werden. Ferner kann das Ammonchlorid sowohl durch Salze des Ammoniaks mit anderen Säuren (z. B. Ammonsulfat) als auch durch Salze von Aminen ersetzt werden.
• Beispiel :i .15o g Kupferchlorür werden mit 210 g Kochsalz in 525g Wasser unter Zugabe von i 5 g Kupferpulver auf So' erhitzt. Hierbei tritt nur teilweise Lösung :ein. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von So' werden je Stunde i oo l Acetylen und 5,3g Blausäure durchgeleitet. Der Verbrauch an Acetylen beträgt 421 je Stunde; es wird nach den Angaben des Beispiels 3 ersetzt. Ebenso müssen je Stunde 5,3 g Blausäure dem Kreislauf zugeführt werden. Bei der Aufarbeitung, wie sie im Beispiel 3 beschrieben wird, werden 5 g Acrylsäurenitril je Stunde erhalten. Beispiel 5 5.15 g Kupferchlorür und 435 g Ammonchlorid werden unter Zugabe von 2o g Kupferpulver in 5oog Wasser auf 8d° erhitzt. Vom Kupferpulver abgesehen, tritt klare Lösung ein. Beim Durchleiten von Cool Acetylen je Stunde ist ein Verbrauch von 4. 1 je Stunde festzustellen. Ferner werden je Stunde 3,8,g Blausäure eingesetzt. Bei der Aufarbeitung nach Beispie13 werden je Stunde .1,8g Acrylsäurenitril erhalten.
• Selbstverständlich kann auch mit einem acetylenhaltigen Gasgemisch gearbeitet werden, wobei man den verbrauchten Anteil an Acetylen jeweils durch Zugabe von reinem Acetylen ersetzt.
• Beispiel 6 Acetylen wird mit einer Geschwindigkeit von 70001 je Stunde durch einen Katalysator geleitet, der aus 45,5 kg Cuprochlorid, 24,5 kg Ammoniumchlorid, 42 1 Wasser und 2,4 1 konzentrierter Salzsäure besteht. Dem Acetylen werden 55og Blausäure je Stunde zugesetzt. Die entweichenden Dämpfe werden durch Kühlen zerlegt, wie es im Beispie13 angegeben ist. Das Acetylen wird im Kreislauf ,geführt und der verbrauchte Anteil sowie die Blausäure ersetzt. Je Stunde werden 6oo 1 Acetylen verbraucht. go8 g reines Acrylsäurenitril werden je Stunde erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäuze, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen und Blausäure in eine wäßrige Lösung eines Cuprosalzes einer starken anorganischen Säure, der man vorteilhaft noch starke Säuren und/oder Ammoniumsalze bzw. tertiäre Amine zusetzt, einleitet bzw. durch eine solche Lösung leitet.