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Verfahren zur Herstellung von festen, wasserfreien Erdalkalioxydformdingenaus
Erdalkalihydraten Es ist bekannt, Kalkhydrat aus Trockenvergasungsprozessen von
Calciumcarbid bei höheren Temperaturen zu brennen. und den gebrannten Kalk vermittels
Hochdruckpressen in Formlinge überzuführen oder die Stufen des Brennens und Pressens
auch umzukehren. .In diesem Fall wird das zunächstunter Anwendung von Hochdruckpressen
geformt und dann bei Temperaturen von z. B. 75o0 und. darüber entwässert und gebrannt.
Es ist ach bekannt, Zersetzerschlamrn von der Kalkstickstoffverseifung durch Sintern
bei sehr hohen Temperaturen zusammenzuballen. Bei diesen bekannten Verfahren, treten
erhebliche. Verluste an Staub ein, die Formlinge sind nicht sehr haltbar und unterliegen
stark Abri'ebverlusten oder zersplittern beim BrennprozeB und ergeben einen unerwünschten
Anfall an Unterkorn u. dgl. Auch ist das Formen. und Brennen bei Sintertemperaturen.rnit
hohem Aufwand an Energie und Apparatur verknüpft.
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Alle diese Nachteile werden vermieden, wenn man erfindungsgemäß die
von Erdalkali-Oxyd befreiten Erdalkalihydrate in. Gestalt von Formlingen derart
erhitzt, daß die Er-. hitzung bei einem Gasdruck von z Atm. öder darunter erfolgt,
wobei in der Gasphase ein Wasserdampfpartialdruck aufrechterhalten wird,. der mindestens
'/,to bis % des zu der Arbeitstemperatur gehörigen Dssoziationsdruckes an
Wasserdampf beträgt. Es wurde nämlich gefunden, däß bei Senkung des Wasserdampfpartialdruckes
der Gasphase unter
eine bestimmte Grenze von 1/1o bis 1/4 des der
Zersetzungstemperatur zugehörigen Zersetzungsdruckes der Zerfall der Formlinge stark
zunimmt, während man oberhalb der genannten Partialdruckgrenze ohne praktisch ins
Gewicht fallenden Staubanfall feste und haltbare Formlinge erhält. Erhitzt man beispielsweise
ein Kalkhydrat bei einer Temperatur von 5oo° bei einem Wasserdampfdruck oberhalb
3o bis 35 mm, so werden feste, haltbare Formlinge erhalten, -während andererseits
bereits mit der Entwässerung ein weitgehender Zerfall in Splitter und Staub eintritt,
wenn man einen Wasserdampfdruck von 3o bis 35 mm während der Dauer der Entwässerung
des Produktes unterschreitet. Unter Entwässerung oder *Dehydratisierung wird hier
und im folgenden nicht die Befreiung des Hydrates'vom Feuchtigkeitswasser, sondern
insbesondere die Enffernung des chemisch gebundenen Hydroxydwassers verstanden.
Es ist also erfindungsgemäß für die richtige ,Durchführung des Entwässerungsprozesses
nicht der Absolutwert des Wasserdampfdruckes bzw. -partialdruckes maßgebend, sondern
der Umstand, daß ein bestimmter Bruchteil des zu jeder Temperatur gehörenden Dissoziationsdruckes
nicht unterschritten wird. Ganz gleichgültig bei welcher Temperatur demnach die
Entwässerung vorgenommen wird, wird erfindungsgemäß erstmalig die Lehre der Einhaltung
eines'bestimmten erforderlichen Mindestdruckes an Wasserdampf beim Entwässerungsvorgang
gegeben.
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An Stelle einer Einstellung des Wasserdampfpartialdruckes kann man
nach der Erfindtzng auch vorteilhaft die Temperatur des Gutes so regeln, daß die
Wasserdampfspannung desselben nicht mehr als das Vier- bis Zehnfache des in der
Gasphase vorhandenen Wasserdampfpartialdruckes beträgt. Die Dehydratisierung kann
im übrigen mit einem beliebigen inerten Gas- oder Dampfstrom durchgeführt werden.
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Das Verfahren ist mit beliebigen Erdalkalihydratformlingen durchführbar,
z. B. mit Formlingen, die unter Anwendung von Preßdruck bei gewöhnlichen oder erhöhten
Temperaturen oder unter Wasserzusatz erhalten worden sind. Auch Ziegel oder Briketts
oder Kugeln aus Erdalkalihydrat können Verwendung finden z. B. mittels - Strangpresse
oder Drehtrommel o. dgl. aufbereitetes Erdalkalihydrat bzw. dieses enthaltendes
Ausgangsmaterial. Als solches können auch z. B. Vergaserrückstände der Erdalkalicarbidvergasung
nach dem nassen oder trockenen Verfahren oder Staubabfälle, z. B. der Kalk-oder
Sodaindustrie; nach Hydratisierung und Formung des Gutes oder "Verseifungsprodukte,,
-beispielsweise Zersetzerschlamm der .KalkstickstofFindustrie, nach Formung des
Hydrates verwendet werden.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß es mitunter vorteilhaft ist, im Verlauf
der Entwässerung verschiedene Temperatur- und/oder Druckstufen bzw. Partialdruckstufen
anzuwenden. Die Temperaturen oder Partialdrucke können auch kontinuierlich ineinander
übergehen, wobei insbesondere mit Anreicherung des Trägergases- an Wasserdampf höhere
Temperaturen Anwendung finden. An Stelle von Temperaturänderungen oder gleichzeitig
mit diesen kann auch der Wasserdampfdruck bzw. Wasserdampfpartialdruck geändert
werden, z. B. wird man anfänglich mit 0,5 des der Zersetzungstemperatur zugehörigen
Dissoziationsdruckes arbeiten und bei fortschreitender Dehydratisierung allmählich
auf 0,25
und schließlich o, i des entsprechenden Dissoziationsdruckes an Wasserdampf
übergehen. Die verschiedenen Partialdruckstufen lassen sich beispielsweise durch
apparative Maßnahmen oder durch verschiedene Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases
einstellen, durch Anwendung von Vakuum u. dgl. Im allgemeinen wird man erfindungsgemäß
bei einem Gasdruck von einer Atmosphäre oder darunter arbeiten, wobei auch wechselnde
Drucke angewendet werden können.
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Wünscht man gleichzeitig kohlensäurefreie Formlinge herzustellen,
so ist es notwendig, daß der Kohlensäurepartialdruck über den Hydratformlingen über
den ganzen Erhitzungsbereich und/oder wenigstens bei einer letzten Zeit- bzw. Temperaturstufe
bis zur vollständigen oder teilweisen Decarbonisierung unter dem Zersetzungsdruck
des. Systems Me C O3 - Me O +. C 02 gehalten wird. Im letzteren Fall kann man im
Entwässerungsbereich auch mit einem wenigstens teilweise Kohlensäure enthaltenden
Gasstrom arbeiten, doch.ist es mitunter vorteilhaft, Kohlensäure bereits am Anfang
nach Möglichkeit auszuschließen. Wünscht man andererseits für bestimmte Prozesse,
wie z. B. die Bildung von weißem Kalkstickstoff aus Kalk bzw. Carbonat und Ammoniak
oder Blausäure usw.; carbonathaltige Oxydformlinge, so kann'man auch bewußt kohlensäurehaltige
Brenngase benutzen.
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Die Einstellung des Wasserdampfpartialdruckes wird man im allgemeinen
so vornehmen, daß man bei kleineren Formlingen näher an die erfindungsgemäße Grenze
herangeht und bei größeren Formlingen mehr oberhalb des Grenzpartialdruckes arbeitet.
Letzteres hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn man ein Gemisch von. Formlingen
verschiedener Größe anwendet, wobei man wenigstens im Anfang den Wasserdampfpartialdruck
entsprechend
den größeren Formlingen zunächst höher einstellt.
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Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat es sich als vorteilhaft
herausgestellt, die H20- und C02-Drucke bzw. Partialdrucke in der Gasphase unter
Anwendung chemischer Gasgleichgewichte, z. B. der Wassergasreaktion u. dgl., zu
beeinflussen. Um beispielsweise zu vermeiden, daß das im Anfang des Entwässerungsvorganges
sich mit Wasserdampf anreichernde Trägergas über in Richtung des Strömungsweges
weiter hinten liegende Teile mit zu hoher Konzentration streicht und damit die Entwässerung
verlangsamt, kann man erfindungsgemäß dem Trägergas bestimmte Mengen Kohlenoxyd
beimischen oder dem zu entwässernden Material Kohlenstoff z. B. in fein verteilter
Form zugeben. Auch die Kohlensäurepartialdrucke der Gasphase können unter Anwendung
beispielsweise der Wassergasreaktion u. dgl. beeinflußt werden.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens erweist es sich im
Bedarfsfall als nützlich, die Einstellung des Wasserdampf partialdruckes dadurch
vorzunehmen; daß an einem Ende des Ofensystems und/oder an bestimmten Stellen des
Ofensystems Wasserdampf und/oder Wasserdampf- bzw. Wasserdampf- oder wasserstoffhaltige
Gase und/oder durch Einstellung chemischer Gleichgewichte wirkende Gase bzw. Gasgemische
eingeführt, z. B. eingeblasen werden. Ist das Trägergas völlig trocken, so wird
ihm ein entsprechender geringer Wasserdampfgehalt beigemischt oder in den Ofen eingeblasen.
Bei zu hoher Konzentration des Trägergases an Wasserdampf werden Wasserdampf verbrauchende
oder bindende - Stoffe eingeführt bzw: die Entwässerung in Stufen geleitet mit dazwischengeschalteter
Wasserdampfentfernung o. dgl. Ist das Erdalkalihydrat .nicht vorgetrocknet und enthält
es noch größere Mengen überschüssiger Feuchtigkeit, so wird der Prozeß vorteilhaft
so geführt, daß zunächst das Feuchtigkeitswasser entfernt wird, indem man oberhalb
des Zersetzungsdruckes bleibt.
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Zur Vorwärmung der zur Dehydratsierung benutzten Gase bzw. Gasgemische
bzw. Erdalkalihydrate werden heiße Abgase öder Verbrennungsgase jeder Art benutzt.
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Das Verfahren läßt sich, insbesondere wenn man unter Au sschluß von
Kohlensäure arbeiten will, mit indirekter Feuerung bzw. Beheizung durchführen. Beim
Arbeiten- mit direkter Feuerung wird vorteilhaft mit wasser- bzw. wasserstoffhaltigen
Brennstoffen gearbeitet, z. B. mit einer Wasserstoffluft- bzw. Sauerstoffflamme
oder mit. natürlichen oder technischen, insbesondere Wasserstoff frei oder gebunden
enthaltenden Brenngasen: -Eine weitere vorteilhafte- Ausgestaltung des Verfahrens
besteht darin, dem Ausgangsmaterial frittende oder bindende Zusätze anorganischer
oder organischer Natur, vorzugsweise solche zuzufügen, die bei der Arbeitstemperatur
einen höheren H2 0-Zersetzungsdruck als die verwendeten Erdalkalhydrate haben. Z.
B. hat- es sich gut bewährt, geringe Mengen einer Magnesiumchlordlösung oder Gemische
der Erdalkalihydrate zu 'verwenden. Als organische Substanz kommt z. B. Zucker oder
zucker- bzw. stärkehaltige Lösungen bzw. Rückstände, Melasse u. dgl. in Betracht.
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Überraschenderweise wurde ferner festgestellt, daß sich als Zuschläge
auch Stoffe verwenden lassen, die ein großes Porenvolumen besitzen, z. B. Kieselerde
oder Koksgrus. Obwohl diese Stoffe gleichsam als Fremdkörper vorhanden sind, werden
haltbare Formlinge ohne Zerfall erhalten. Die genannten Stoffe werden dem Ausgangsmaterial
vor dessen Formung zu Kugel- oder Ziegelform u. dgl. in Grieß- oder Staubform zugefügt.
Die mechanischen Gütewerte sowie die Trockengeschwindigkeit der Formlinge werden
durch diese Zusätze auffallenderweise bedeutend erhöht. -Im übrigen ist die Durchführung
des Verfahrens an besondere Öfenformen u. dgl. nicht streng gebunden. Insbesondere
wird man zweckmäßig mit bewegtem Gut arbeiten, z. B. unter Verwendung eines Drehrohrofens,
und den Prozeß so leiten, däß er kontinuierlich verläuft, oder z. B. auch in Schachtöfen
oder Saugsinteröfen.
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Das Verfahren läßt sich unter Umständen mit bekannten Prozessen kombinieren,
beispielsweise indem man auf Carbidöfen o. dgl unter Ausnutzung der fühlbaren Wärme
der Gase Hydratformlinge in geregelter Weise aufgibt. Da nämlich die Temperaturzonen
auf einem CarbiAofen je nach Type und Prozeßgang sehr verschieden sind; bemißt man
die Höhe der darüber anstehenden Beschikkungshöhe : so, daß der höheren Temperatur
die größere Beschickungshöhe entspricht. Auch für Hochöfen ergeben sich hierdurch
ähnliche Vorteile.
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Besondere Bedeutung kommt der Erfindung bei der Verwendung von Kalkhydrat,
das aus der Vergasung von Calciumcarbid stammt, als Ausgangsmaterial für den Carbidbildungsprozeß
zu. In, diesem Fall werden aus sogenanntem Rückkalk hergestellte Erdalkalihydratformlinge
gemeinsam mit den übrigen zur Carbidbildung notwendigen Rohstoffen, wie Koks, Anthrazit
usw., erhitzt. Will man die Erhitzung auf dem Carbidofen selbst vornehmen, so arbeitet
man vorteilhaft so, daß man den zusätzlich benötigten gebrannten Kalk gesondert
aufgibt.
Beispiel i 5o kg Kalkstaubbriketts, die mittels Hochdruckpresse
hergestellt waren (-0' 40 min, Höhe 6o mm) und folgende Analyse hatten: CaO : 71,2
0/0 H-20 : 2 i, 5 0/0 CO, : 0,4 0/0 Oxyde : 6;9 0/0 wurden in einem indirekt
gefeuerten Rohr-' bündelofen bei einer Temperatur von 55o° erhitzt.
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Bei dieser Temperatur beträgt der Dissoziationsdruck des Ca(OH)2 rund
?6o mm. Die Feuerungsgase wurden benutzt, um das in das zu dehydratisierende Gut
eingeblasene Luft-Wasserdampf-Gemisch aufzuheizen. Der Wasserdampfanteil der Heißluft
betrug 18o./2oo mm, war also 25 0/0, d. h. 1/4 des zugehörigen Zersetzungsdruckes
bei 55o'.
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Nach einer Erhitzungsdauer von iio Minuten war die Entwässerung praktisch
beendet; die Zertrümmerüngsfestigkeit, die anfänglich 35kg/cm° betrug, blieb auch
nach der Entwässerung erhalten. Das ausgebrachte Gut war praktisch frei von Splitter-
und Staubanfall; seine chemische Analyse war folgende: Ca O : 89,8 0/0 1,2 O : 0,75
% C 02 : 0,7 % Oxyde: 8,7 0/0.
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Beispiel =2 Zoo kg Hydratkalkgranulat, dessen Korngröße zwischen io
bis 30 mm -0' lag, wurden auf ein Kettenband aufgegeben und im Saugzugverfahren
durch die Abgabe einer Leuchtgasfeuerung auf eine Temperatur von 585 bis 59o° gebracht.
Die Verbrennungsgase enthielten einen Wasserdampfgehalt von rund 2o bis 21 0/0.
Der Wasserdampfpartialdruck betrug demnach an allen Stellen des beheizten Gutes
zumindest o,2o bis o,2i Atm. (p1,20 = o,-,o bis o,2i Atm.). Hierdurch war das verfahrensmäßig
notwendige Merkmal des Entwässerungsvorganges erfüllt, denn der Dissoziationsdruck
von Calciumhydroxyd beträgt bei etwa 585 bis 59o° rund 2 Atm.
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Das entwässerte Gut `vor vollkommen rißfrei. Es hatte teilweise Kohlensäure
aus den Abgasen aufgenommen, war hochaktiv und stellte in dieser Foren ein ausgezeichnetes
Produkt für weitere Prozesse, z. B. Azotierung mit Ammoniak und Kohlenoxyd zu Cyanamid,
dar. Ebenso ließ es sich in einer anschließenden Stufe bei höheren Temperaturen
z. B. in einem anschließenden Schacht-oder Drehrohrofen. leicht zu gebranntem Kalk
garbrennen, ohne daß ein Zerfall der Formlinge auftrat, wie dies immer der Fall
ist, wenn man die Hydratformlinge durch obige Abgase bei höheren Temperaturen, z.
B. 8oo bis goo°, erhitzt oder wenn man den Wasserdampfpartialdruck abweichend von
der erfindungsgemäß gegebenen Lehre bei der obigen Temperatur niedriger einstellt.
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Erhitzt man das Hydratkalkgranulat z. B. durch die Abgase einer Mischgasfeuerung
mit rund 6 0/0 Wasserdampf, so darf man die Arbeitstemperatur während der Entwässerung
nicht über 53o° steigern, wenn man rißfreie, entwässerte Formlinge erhalten will.
Arbeitet man jedoch mit Verbrennungsprodukten von Wasserstoff mit beispielsweise
33 0/a Wasserdampf, so kann man mit der Arbeitstemperatur bis auf rund: 61o bis
62o° hinaufgehen, ohne eine Splitterbildung oder einen Zerfall bei der Dehydratisierung
der Formlinge zu erhalten.
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Das Verfahren ist auch in Umluftöfen, Kanalöfen o. dgl. durchführbar.
An Stelle von Kalkhydratpreßlingen können auch durch Granulation in einer Drehtrommel
hergestellte Formlinge, z. B. solche aus Kalkhydrat von der Trockencarbidvergasung
nach Windsichtung, Verwendung finden. Ebenso läßt sich an Stelle eines stetigen
Druckes auch ein periodisch schwankender Gasdruck einstellen.