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Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid aus Magnesiumchloridlaugen
bzw. höheren Magnes,iumchloridhydraten Die Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid
aus Magnesiumchloridlauge ist ein Problem, das bereits seit vielen Jahren im Hinblick
auf die Möglichkeit der schmelzflußelektrolytischen Gewinnung von Magnesium aus
Abfallerzeugnissen der Kaliindustrie von erheblichster volkswirtschaftlicher Bedeutung
ist. Eine technisch und wirtschaftlich befriedigende Lösung dieses Problems ist
jedoch insofern mit erheblichen Schwierigkeiten verknüpft, als die bei fortschreitender
Entwässerung, also fortschreitender Erhöhung der Temperatur, sich nacheinander bildenden,
Hydrate des Chlormagnesiums in steigendem Maße zur Zersetzung unter Abspaltung von
Salzsäure und Bildung von Magnesia neigen. Die Rücksicht hierauf bedingte, daß man
die Überführung von Magnesiumchloridlauge in wasserfreies Chlormagnesium nur mit
Hilfe einer größeren Zahl von aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen durchführen
konnte, was sich sowohl in apparativer wie auch in wärmetechnischer Hinsicht als
denkbar unbefriedigend erwiesen hat. Es ist daher bisher nicht gelungen, wasserfreies
Magnesiumehlorid aus Magnesiumchloridlauge zu einem Preis herzustellen, der einen
Wettbewerb des aus ihm schmelzflußelektrolytisch erzeugten Magnesiums mit dem des
nach anderen bekannten Verfahren gewonnenen Magnesiums (beispielsweise aus Magnesit)
ermöglicht.
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Die Rücksichtnahme auf die mit steigenden Temperaturen zunehmende
Neigung der Magnesiumchloridhydrate zur Zersetzung bedingte, daß man gezwungen war,
die Magnesiumchloridlauge zunächst bis zum Magnesiumchlorid-Hexahydrat einzudampfen
und dann dieses Salz im Schmelzfluß in offenen Pfannen bis zum Magnesiumchlorid-Tetrahydrat
zu entväss,ern. Die Überführung dieses letzteren Salzes in Magnesiumchloriddihydrat
war dagegen nur durch schonende Trocknung möglich. Die Anwendung eines Vakuums hierfür
wurde schon bald wegen
der apparativen Schwierigkeiten verlassen,
und es wurde statt dessen empfohlen, das Tetrahydrat in fester Form in einem Drehrohr-Ofen
durch im Gegenstrom geführte Heizgase bis zum Dihydrat zu entwässern, wobei zum
Schluß Temperaturen von etwa :2oo bis 220'
erreicht werden mußten. Die Anforderungen,
die dieses Verfahren an die Abstimmung der in der Zeiteinheit zugeführten Beschickungsmenge
auf das Temperaturgefälle im Ofen stellte, ließen sich jedoch im praktischen Betrieb
nicht restlos erfüllen: Selbst bei geringer, auch nur lokaler Überschreitung der
in den- einzelnen Ofenzonen zulässigen Entwässerungstemperatur trat unter Schmelzen
eine Zersetzung des Magnesiumchloridhydrats in merkbarem Umfange ein, die einerseits
eine Bildung von Magnesia, andererseits eine Verkrustung der Wandungen des Ofens
bedingte, Umstände, deren Eintritt den geregelten Fortgang der Entwässerung erst
recht unmöglich machten.
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Für die Überführung des so erzeugten, stets durch mehr oder minder
erhebliche Anteile an Magnesia verunreinigten Dihydrats in wasserfreies Chlormagnesium
wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die alle auf dem Grundsatz beruhen,
entweder durch Aufrechterhaltung eines erheblichen Salzsäurepartialdrucks oder aber
durch die Gegenwart von Chlor in Verbindung mit einem Reduktionsmittel, wie Kohle,
der bei den höheren hier zur Anwendung gelangenden Temperaturen erheblichen Zersetzung
des 3,lagnesiutnchlorids in Magnesia und Salzsäure entgegenzuwirken. Soweit jedoch
eine kontinuierliche Durchführung dieser Verfahrensstufe, die technisch allein von
Bedeutung ist, in Frage kommt, hat sich die Entwässerung im Salzsäurestrom wegen
der mit ihr verbundenen apparativ en Schwierigkeiten und insbesondere der Unmöglichkeit,
die Temperaturen in der Beschickungssäule richtig zu beherrschen, nicht als befriedigend
erwiesen; hierzu tritt meist noch die Notwendigkeit, die Salzsäure aus dem elektrolytisch
erzeugten Chlor herzustellen oder °im Kreislauf zu führen und dabei zu entwässern.
Die Bestrebungen dagegen, die Entwässerung des auf dem vorstehend erörterten umständlichen
Wege erhaltenen Dihydrats in Gegenwart von Chlor und Kohlenstoff durchzuführen,
ergaben schließlich ein Verfahren, bei dem das Dihydrat, mit geringen Mengen grobgemahlener
Holzkohle versetzt, fortlaufend auf die auf etwa 7oo° erhitzten Füllkörper eines
Kieselturmes aufgetragen wurde, in den man von unten her Chlor einleitete. Die durch
die Füllkörper des Kieselturmes bedingte große Oberflächenentwicklung des abschmelzenden
Dihydrats ermöglichte hierbei im Verein mit dem aufsteigenden Chlorgas und der in
der Schmelze suspendierten Holzkohle die t'berführung der im Dihydrat als Verunreinigung
bereits enthaltenen bzw. durch Zersetzung bei der weiteren Entwässerung neu gebildeten
Magnesia in wasserfreies Magnesiumchlorid, ,wobei die Höhe der Rieselkörpe@rschicht
um so erheblicher bemessen werden mußte, je höher der Gehalt des Dihydrats an 1-lagnesia
war.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von wasserfreiem
Chlormagnesium aus höheren Hydraten des --\lagnesituns, insbesondere dem Magnesiumchloricl-Ilexahydrat,
das sich zwar grundsätzlich an die bekannte Arbeitsweise anlehnt, indem auch hier
zunächst ein niederes Hydrat des Chlormagnesiums durch Trocknung erzeugt und dieses
anschließend in wasserfreies Chlormagnesium übergeführt wird; das Verfahren sieht
jedoch auf Grund neuerer Erkenntnisse ein Ineinander,-reifen dieser beiden einzigen
Arbeitsstufen derart vor, claß die geschilderten Mängel des bisherigen Mehrstufenverfahrens,
insbesondere die umständliche Herstellungsweise des niederen Chloridhydrats und
die damit einhergehende unerwünschte überin 'ßige ' el Magnesiabildung, vermieden
werden. Das Verfahren besteht darin, daß zunächst ein geschmolzenes höheres Hydrat
des Chlormagnesiums, beispielsweise 1Ig Cl.,, # 6 H=U. unter Anwendung des für die
Herstellung Vott Tetrahydrat an sich bekannten Prinzips der Zerstäubungstrocknung,
wobei man eine Lösung eines höheren \lagnesiunichloridbydrates unter gleichzeitiger
Einwirkung eines auf etwa i 5o' erhitzten Luftstromes zerstäubt, behandelt. Die
Temperaturen der Trocknungsgase werden jedoch im vorliegenden Falle wesentlich höher
als i5o° gewählt, und zwar so hoch, daß das höhere Hydrat des Chlormagnesiums während
der Zerstäubungsbehandlung im Heißluftstrom in ein niedere, i bis höchstens 2 Mole
Wasser enthaltendes Hydrat übergeführt wird, das sich, wie festgestellt wurde, durch
ein außerordentlich niederes Schüttgewicht bzw. eine hohe Porosität, auch in v erpreßtem
Zustande, auszeichnet. Die letztgenannte Eigenschaft ermöglicht es, einen größeren
Vorrat von Preßlingen auf einmal auf die Füllkörperschicht des Rieselturines aufzugeben
und damit die schwierig durchzuführende, im Maße des Verbrauchs fortlaufende Zuführung
des zu behandelnden Hydrats zu umgehen. Gleichzeitig wird durch Anwendung der Zerstäubungstrocknung
erreicht, daß im Vergleich zu dein bisherigen Mehrstufentrocknungsverfahren entweder
der Hydratwassergehalt des Erzeugnisses bei gleichem, durch Teilzersetzung bedingtem
MgO-Gehalt ein niedrigerer ist, oder aber daß bei gleichem Hydratwassergehalt der
Umfang
der Zersetzung, also der MgO-Gehalt, entsprechend verringert
wird. Das so erhaltene niedere Hydrat wird dann ohne Anwendung von Bindemitteln
unter Zumischung geringer Mengen Kohlenstoff zu Formlingen verpreßt, die auf einer
durchlässigen Unterlage bei Temperaturen, die für die Überführung in wasserfreies
Maggnesiumchlorid ausreichen, mit Chlorgas behandelt werden. Bei dieser letzteren
Behandlung wirkt sich zunächst die poröse Beschaffenheit des gemäß Erfindung erhaltenen
niederen Hydrats, die auch bei der Herstellung der Preßkörper im wesentlichen erhalten
bleibt, insofern besonders günstig aus, als sich die Überführung der letzteren in
reines, wasserfreies Magnesiumchlorid bereits im wesentlichen im festen Zustand
vollzieht, so daß durch die durchlässige Unterlage reines, wasserfreies Magnesiumchlorid
abschmilzt. Dieser Umstand im Verein mit dem geringeren Hydratwassergehalt des niederen
Hydrats bzw. dem geringen Gehalt desselben an verunreinigender Magnesia ermöglicht
es aber wiederum, die Höhe der Füllkörperschicht in dem Chlorierturm bei der Arbeitsweise
gemäß Erfindung im Vergleich' zum bisherigen Verfahren erheblich zu verringern,
ohne die Wasserfreiheit und Reinheit des entstehenden wasserfreien Chlormagnesiums
zu beeinträchtigen; ja es ist sogar möglich, bei entsprechender Leitung des Verfahrens
als durchlässige Unterlage einen einfachen Rost oder dergleichen zu verwenden. Trotzdem
wird man einer durch elektrische Widerstandsheizung beheizten Rieselschicht geringer
Höhe den Vorzug -geben, da auf diese Weise die apparativ schwierige Aufheizung des
Chlors außerhalb des Ofens vermieden wird: Die Überführung des Magnesiumchlorid-Hexahydrats
in das niedere Hydrat durch Zerstäubungstrocknung erfolgt vorzugsweise durch Verblasen
in heißer Luft, deren Temperatur erfahrungsgemäß wenigstens auf etwa @Loo° gehalten
wird. Als besonders zweckmäßig in -wärmetechnischer Hinsicht hat sich aber die Durchführung
derart erwiesen, daß das geschmolzene Hexahydrat im Gleichstrom mit Flammgasen,
die eine Temperatur von etwa 65o° und mehr aufweisen und beispielsweise durch Verbrennen
von Generatorgas erzeugt werden, verblasen wird, da hierbei die sonst erforderliche
Rekuperatorheizung der Trocknungsluft in Fortfall kommt. Dabei ist überraschend,
daß trotz der Gegenwart erheblicher Mengen von Wasserdampf in den Flammgasen, die
an sich eine Zersetzung des Magnesiumchloridhydrats begünstigen sollten, eine solche
Zersetzung in wesentlichem Um-. fange nicht eintritt. Selbst bei Anwendung von Flammgasen,
. die eine Temperatur von etwa 65o bis 8oo° aufweisen, wird ein Erzeugnis erhalten,
das den Zerstäubungsraum mit aoo bis 22o° verläßt, in seinem Wassergehalt dem. Chlormagnesiizm-Monohydrat
entspricht und wegen der nur außerordentlich kurzzeitigen Berührung mit den Flammgasen
trotzdem nur einen Gehalt von etwa 3 bis höchstens 6 % Magnesia aufweist,
während nach dem bekannten Verfahren stets Erzeugnisse mit mehr als etwa 701, Magnesia
erhalten werden. Dieses Erzeugnis läßt sich anschließend nach Zumischen von etwa
a bis 3 °/a Kohlenstoff und Überführung in Formkörper auf einer durchlässigen Unterlage
mit Chlor behandeln und liefert dabei ein unmittelbar für die Elektrolyse verwendbares
wasserfreies Chlormagnesium. Gemäß Erfindung gelangt man also in -zwei einfachen
Verfahrensstufen von Magnesiumchlorid-Hexahydrat zu wasserfreiem Magnesiumchlorid.
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Andererseits bestehen die Vorteile des Verfahrens zur Überführung
des niederen, beispielsweise des Chlo-rm.agnesium-Monohydrats in wasserfreies Chlormagnesium
gemäß Erfindung darin, daß infolge der Verwendung des Reaktionsgemisches in Form
von gepreßten, locker auf die durchlässige Unterlage aufgeschütteten Formkörpern
die Durchlässigkeit für das durch die Unterlage aufsteigende Chlorgas auch bei erheblicher
Schütthöhe stets gewahrt ist; insbesondere unterbleibt auch bei ununterbrochenem
Betrieb jede störende Brückenbildung im Reaktionsgut oberhalb, der Rieselschicht.
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Überraschend ist insbesondere, daß sich das bei der Zerstäubungstrocknung
erhaltene Erzeugnis ohne Anwendung von Bindemitteln zu Formkörpern ausreichender
Festigkeit verpressen läßt, und daß die Porosität des Erzeugnisses auch hierbei
im wesentlichen erhalten bleibt. Beides ist offenbar auf die durch die Anwendung
der Zerstäubungstrocknung unter Anwendung hocherhitzter Gase bedingte, mikrokristallin
außerordentlich sperrige Beschaffenheit des Erzeugnisses zurückzuführen, die eine
innige Verfilzung der Mikrokristalle unter Beibehaltung des porösen Gefüges beim
Verpressen ermöglicht.
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Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem zur Herstellung von
wasserfreiem Magnesiumchlorid geformte Gemenge von Chlormagnesiumhydraten, Magnesia
und Kohle der Einwirkung von Chlorgas bei Temperaturen ausgesetzt werden, die für
die Überführung der anwesenden Magnesiumverbindungen in wasserfreies Magnesiumchlorid
ausreichen. Die Herstellung der Formkörper bei jenem Verfahren erfolgte jedoch dadurch,
daß die Magnesia in das geschmolzene Chlormagnesiumhydrat eingerührt und daß der
als Reduktionsmittel dienende Kohlenstoff in
einer Form verwendet
wurde, die bei der anschließenden Trocknung und Verkokung der aus der breiigen Masse
hergestellten Formkörper innerhalb der letzteren eine starke Porosität erzeugte.
Im Gegensatz zu diesem Verfahren wird bei dem vorliegenden das ungeschmolzene niedere
Chlormagnesiumhydrat lediglich unter Zusatz geringer, die Bindung von aus Magnesiumoxydverunreinigungen
frei werdendem Sauerstoff bewirkenden Mengen an Kohlenstoff zu Formkörpern verpreßt,
wobei es im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht darauf ankommt, daß der Kohlenstoff
in einer Form zugegeben wird, die beim Erhitzen bzw. Verkoken Poren erzeugt, da
die für die anschließende Chlorierung erwünschte Porosität der Formkörper bereits
durch die besondere Beschaffenheit des durch Zerstäubungstrocknung gemäß Erfindung
erzeugten niederen Hydrats bedingt ist. Beim vorliegenden Verfahren ist eine besondere
Zugabe von Magnesia zum Reaktionsgemisch nicht vorgesehen und auch nicht notwendig.
Die Zugabe von Magnesia ist auch deshalb nachteilig und unerwünscht, weil der Übergang
von Magnesiumoxyd in Magnesiumchlorid unter Volumenvergrößerung stattfindet. Immerhin
ist es aber auch überraschend, daß trotz e; nes gewissen, zwischen etwa 3 und 6
0/0 liegenden Gehalts an Magnesia die durch die besondere Form des nach dem vorliegenden
Verfahren erhaltenen niederen Hydrats bedingte Porosität der Formkörper ausreicht,
um bei Behandlung mit Chlorgas reines wasserfreies Chlormagnesium zu ergeben.
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Man kann naturgemäß an Stelle von geschmolzenem Chlormagnesium-Hexahydrat
auch von Chlormagnesiumlaugen ausgehen und diese der Zerstäubungstrocknung unterwerfen.
Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhafter, zunächst auf übliche Weise ein Eindampfen
der Laugen bis zum Chlormagnesium-Hexahydrat bziv. einem etwas, niedrigeren Hydrat
(gegebenenfalls bis zum Viererhydrat) vorzunehmen, da dieses sich ohne Schwierigkeit
durchführen läßt.
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Beispiel Geschmolzenes Clilormagnesium-Hexahydrat, hergestellt aus
den Endlaugen der Kaliindustrie, mit d.7 % Mg C12, 1o % Fremdsalzen (M,-SO., KCl,
NaCI) und 430/0. Wasser wird mit Druckluft von 3 atü und 19o° im Gleichstrom mit
Gasen zerstäubt, die eine Temperatur von 65o° besitzen und durch Verbrennung von
Generatorgas mit einem Überschuß von Luft erzeugt sind. Für die Zerstäubung von
iooo kg Schmelze während einer Stunde werden 5oo cbm Druckluft (76o min Hg 2o°)
und .Ioo cbm Generatorgas von 1350 W. E. verwendet. Die Abgase verlassen
den Zerstäubungsraum mit einer Temperatur von 22o°. Das getrocknete Erzeugnis wird
in einem Zyklon abgeschieden. Es besteht aus 68 % Mg C12, 15 0% Fremdsalzen (MgS04,
KCI, NaCl), 5 % Mg0 und 12 % Wasser und ist von außerordentlicher poröserBeschaffenheit
(Schüttgewicht.Ioog/l).
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Zur Herstellung von wasserfreiem Chlormagnesium wird das Erzeugnis
mit etwa 3 % Kohlenstoff (Braunkohlenbrikettstaub) vermischt und unter Anwendung
eines Druckes von 6oo lcg/cm2 zu Formkörpern gepreßt. Diese Formkörper werden anschließend
portionsweise in einem mit keramischer Ausmauerung versehenen Chlorierer auf eine
elektrisch beheizte, durchlässige Unterlage aufgetragen, durch die Chlorgas von
unten eingeleitet wird.
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Die Reaktion geht ohne Störung vonstatten, wobei durch die Unterlage
wasserfreies Chlormagnesium abläuft und je nach Bedarf aus dem unteren Teil des
Reaktionsraumes zur unmittelbaren Verwendung für die Elektrolyse abgezogen wird.