DE729343C - Verfahren zur UEberfuehrung des bei der Holzverzuckerung anfallenden Rohlignins in eine wasserloesliche Form durch Oxydation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Überführung des bei der Holzverzuckerung anfallenden Rohlignins in eine wasserlösliche Form durch Oxydation . Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur überführung des bei der Holzverzuckerung als wasser-, alkali- und bisulfitunlösliches Fasergemenge anfallenden Rohlignins in eine wasserlösliche Form durch Oxydation. Hierbei wird ein an wasserlöslichen, nicht gerbenden und stark färbenden Nebenstoffen armes Produkt gewonnen, das als Gerbmittel verwendbar ist und das hellfarbige Angerben ermöglicht.
• Die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß das Rohlignin in mineralsaurem Medium mittels üblicher" Oxydationsmittel, ausgenommen Chlor und: chlorabspaltende Mittel, zunächst nur zu einer alkalilöslichen Form oxydiert und sodann das alkalilösliche Oxydationsprodukt, gegebenenfalls nach 'Neutralisation, mit Sulfit oder Bisulfit oder Sulfit und Bisulfit so lange behandelt wird, bis ein säurebeständiges, wasserlösliches Erzeugnis anfällt.
• Die Oxydation von Lignin und ligninhaltigen Stoffen ist zwar bereits verschiedentlich bekannt. Auch ist die teilweise Chlorierung von Holzverzuckerungslignin schon vorgeschlagen worden, wobei jedoch von einer nur auf Oxydation abgestellten Chlorierung nicht die Rede ist. Die Verwendung von Chlor und chlorabspaltenden Mitteln soll für das vorliegende Verfahren ausgenommen sein.
• Es ist ferner bekannt, Willstätter Lignin mittels Salpetersäure in alkalilösliche Produkte überzuführen, die jedoch nur in kleinen Mengen gewonnen werden können und keine Gerbwirkung haben.
• Auch die Oxydation des Lignins in neutraler, alkalischer oder saurer Lösung durch Behandlung mit Wasserstoffsuperoxyd oder Chromsäure ist schon bekannt, hat aber zum weitgehenden Abbau des Lignins geführt.
• Die ebenfalls bekannte Behandlung des Lignins mit Sauerstoff in Gegenwart von Alkali ergibt zwar alkalilösliche Produkte, die je nach dem Oxydationsgrade durch Säuren mehr oder weniger fällbar sind, doch handelt es sich hier um niedermolekulare Erzeugnisse, die für Gerbzwecke nicht verwendbar sind.
• Bekannt ist auch die Oxydation des Lignins durch Versetzung mit konzentrierter oder verdünnter Salpetersäure. Die damit bewirkte hochprozentige Oxydation des Lignins führt neben der Bildung von Oxydationsprodukten des Lignins auch noch zu solchen von nitriertem Zustande, wobei größere Mengen wasserlöslicher, stärker gefärbter und niedermolekularer Stoffe entstehen., die die Ausbeute an wasserunlöslichen, hochmolekularen Oxydationsprodukten des Lignins stark vermindern.
• Verwendet man Stickstoffdioxyd abspaltende Oxydationsmittel in kleineren Prozentsätzen, so verändert sich das Lignin zwar weniger im obigen Sinne, doch wird hierbei trotz seiner hochprozentigen Behandlung mit Stilfit oder Bisulfit keine Säurebeständigkeit des oxydierten Lignins erreicht.
• Auch mit Hilfe phlobaphenelösender, aromatischer Sulfosäuren können diese Oxydationsprodukte des Lignins nicht löslich und säurebeständig gemacht werden, weshalb sie als kombinierte Gerbtnittel, bestehend aus synthetischen Gerbstoffen und Ligningerbstoff, nicht verwendet werden können.
• Es sei schließlich noch erwähnt, daß das Überführen von Holzverzuckerungslignin in den wasserlöslichen Zustand mit Hilfe überschüssigen Phenols bzw. dessen Homologen bekannt ist. Hierbei wird die 5- bis 2ofache Menge an Phenol bzw. Homologen gegenüber der Ligninmenge benötigt. Es entsteht ein in Wasser unlösliches, aber in Natronlauge lösliches Ligninphenolderivat, das aber nicht sulfitierbar und daher auch nicht säurebeständig ist und deshalb nicht ohne weiteres für Gerbzwecke herangezogen werden kann, da der Gerbprozeß ausschließlich im sauren Medium (pH-Wert = 2,5 bis 5,0) stattfindet.
• Gegenüber allen diesen vorbekannten Behandlungsweisen wurde nun gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß Holzverzuckerungslign.in, das in Gegenwart einer Säure (Salz-, Schwefel- und Phosphorsäure) oxydiert wird, sich -erbtechnisch wesentlich günstiger verhält als jene Ligninprodukte, die durch die bisher bekannten Verfahren erhalten werden. Die erfindungsgemäße Oxydation des Lignins in Gegenwart der angegebenen Säuren führt nämlich zu hochmolekularen Stoffen phlobapheneartigen Charakters, die nur eine geringprozentige Behandlung mit Stilfit oder Bisulfit oder Stilfit und Bisulfit erfordern, um säurebeständig zu bleiben. Diese Oxydationsprodukte sind arm an wasserlöslichen, nicht gerbenden, stark gefärbten und damit auch dunkel färbenden Nebenprodukten und ermöglichen daher ein hellfarbiges Angerben. Trotz des hochmolekularen Charakters des oxydierten Holzverzuckerungslignins bleibt nur eine geringe Säureempfindlichkeit bestehen, wie beispielsweise bei den Pflanzengerbstoffphlobaphenen.
• Als Oxydationsmittel können für die erfindungsgemäße Überführung des säurehaltigen Holzverzuckerungslignins folgende Stoffe verwendet. werden: Superoxyde, Peroxyde, Persulfate, Perborate, Nitrite, Nitrate, Stickstoffdioxyd, Ferrisalze, Bichromate und Permanganate.
• Das durch Oxydation des Rohlignins gewonnene, in Alkalien lösliche Zwischenprodukt kann aus dieser wäßrigen Lösung durch Zusatz einer Säure wieder zur unlöslichen Ausfällung gebracht werden. Dieses oxydierte Ligninalkalisalz wird jedoch durch die Behandlung. mit Stilfiten oder Bisulfiten oder durch Behandlung mit einer Kombination dieser Stoffe in eine säurebeständige und wasserlösliche Form übergeführt, wie dies bisher nur bei den pflanzlichen Phlobaphenen möglich war. Je mach dem Grade der Sulfitierung bzw. Bisulfitierung lassen sich mehr oder weniger hochkolloidale, säurebeständige Lösungsformen des Lignins erreichen, die -erbtechnisch mannigfache Vorteile bieten. Das sulfitierte Erzeugnis kann ohne weiteres mittels einer organischen Säure auf einen für Gerbzwecke erforderlichen pH-Wert, etwa PH 3 bis 4, eingestellt werden. Es entsteht hierbei ein. dickflüssiges, den pflanzlichen Gerbstoffextrakten ähnliches Erzeugnis in einer Ausbeute von etwa i5o °!6 der Menge des ursprünglichen Rohligninsj; dieses Erzeugnis kann -erbtechnisch wie jeder Pflanzengerbstoff benutzt werden. Beispiel ioo Gewichtsteile des abgenutschten Holzverzuckerungslignins, wie es z. B. beim Holzaufschluß mit kalter, halbkonzentrierter Schwefelsäure (Verfahren ;VI i t t e r b i 11 e r) anfällt, werden mit etwa der 5fachen Wassermenge zu einem dünnen Brei vermischt. Dieser wird bei etwa ioo° mit io Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure allmählich versetzt und bei dieser Temperatur unter Gasentwicklung so lange behandelt, bis eine Probe des Zwischenerzeugnisses in löslich ist. Hierfür ist inl Durchschnitt eine Oxydationsdauer von 3o bis 45 Minuten erforderlich. Nach Erreichen dieses Oxydationsgrades wird durch Abnutschen und Waschen die Säure vom oxydierten Lignin entfernt. Letzteres wird nun unter Erwärmen auf etwa ioo° mit so viel Alkalilauge behandelt, daß eine nur schwach alkalisch reagierende Lösung entsteht. Hierfür sind etwa 8 bis io Volumteile einer 25° Be starken Natronlauge erforderlich. Sodann werden dieser Lösung unter Rühren und Erwärmung auf etwa 95° 2 bis 3 Gewichtsteile Natriumbisulfit in Pulverform zugefügt und bei der obigen Temperatur so lange weiter gerührt, bis- sich Säurebeständigkeit einstellt. Wenn erforderlich, wird das Endprodukt auf einen pH-Wert 3 bis 3,5 eingestellt.
• Es resultiert ein dickflüssiger Extrakt von etwa 2o° Be Dichte bei einer auf das angewandte Trockenlignin.berechneten Ausbeute von etwa 3oo °/o. Dieser Gerbextrakt kann in der vegetabilischen und der mit Kunstgerbz.toff kombinierten vegetabilischen Gerbung in üblicher Weise als Zusatzgerbstoff verwendet werden. Das hierbei erhaltene Leder zeichnet sich durch lohgaren Charakter von heller Farbe, guter Reißfestigkeit und Fülle aus. Falls mineralsäurearmes Holzverzuckerungslignin in wasserlösliche Form übergeführt werden soll, so teigt man dieses mit einer der angegebenen Säuren bis zur Breiform an und arbeitet dann wie oben weiter.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Überführung des bei der Holzverzuckerung anfallenden Rohlignins in eine wasserlösliche Form durch Oxydation, dadurch gekennzeichnet, d:aß das Rohlignin in mineralsaurem Medium mittels üblicher' Oxydationsmittel ausgenommen Chlor und chlorabspaltende Mittel zunächst nur zu einer alkalilöslichen Form oxydiert und sodann das alkalilösliche Oxydationsprodukt, gegebenenfalls nach Neutralisation, mit Sulfit oder Bisulfif oder Sulfit und Bisulfit, so lange behandelt wird, bis ein säurebeständiges, wasserlösliches Erzeugnis anfällt.