DE730365C

DE730365C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen polyamidartigen Verbindungen

Info

Publication number: DE730365C
Application number: DEI60362D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Mattauch; Dr Willi Schmidt; Dr Hanns Ufer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-11-04
Filing date: 1938-01-28
Publication date: 1943-01-11
Also published as: US2333752A; FR52787E; FR849348A; NL50416C; DE729442C; DE734743C; US2146210A; FR50865E; NL51688C

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen polyamidartigen Verbindungen Es ist bereits bekannt, ,daB man durch Erhitzen von aromatischen Diaminen mit a, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Zimtsäure, aromatische Mono- bzw. Diacyldiamine erhält.
Es wunde nun gefunden, daß man hochmolekulare-polyamidartige Verbindungen erhalten kann, wenn man aliphatische Amine mit mindestens zwei Aminogruppen, die wenigstens ein freies Wasserstoffatom enthalten und die .durch mindestens zwei Kohlenstoffä.tome voneinander getrennt sind, mit halogenfreien aliphatischen a, ß-ungesättigtAn Monocarbonsäuren oder deren zur Amidbildung befähigten Abkömmlingen auf Temperaturen oberhalb q.o° und mindestens gegen Ende bei erniedrigtem Druck auf Temperaturen von wenigstens ioo° erhitzt, wobei man auf j ede N H2- und N H-Gruppe des Amins weniger als i Mol Carbonsäure anwendet. Erhitzt man auf Temperaturen oberhalb igo°, so ist es nicht erforderlich, bei er_niedria em Druck zu arbeiten; in diesem Falle kann man auch gewöhnlichen Druck anwenden.
Die Länge der Amidketten im Endprodukt kann durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen beeinflußt werden. . Die Am--dketten im allgemeinen aus gleichen, aus je einem Molekül Säure und einem Molekül Diamin aufgebauten Gruppen gebildet. Das Umsetzungsprodukt von Äthylendiam'_n und Acrylsäure enthält z. B. die Gruppierung - NH - CH2 - CH, - NH - CH2 - CH_ -CO -, das Produkt aus Hexamethylendiamin und Acrylsäure enthält z. B. die Gruppierung NH-CH.-CH.-CO -; es sind jeweils zwei oder mehr solcher Gruppen amidartig miteinander verknüpft. - -Durch Auswahl geeigneter derartiger Gruppierungen kann erreicht werden, idaB Ringbildung nicht oder nur in untergeordnetem Maße eintritt. Gruppierungen finit mindestens sieben Atomgruppen, z. B. die oben angegebenen mit sieben bzw. elf Atomgruplien, neigen nicht zur Ringbildung. Alle aliphatischen Diamine mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen firn Molekül, die zwei priniäre oder sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten, sind für das Verfahren geeignet. Im allgemeinen sind primäre Diamute wegen ihrer größeren Reaktionsfähigkeit vorzuziehen, von diesen «wieder diejenigen, die Aminogruppen an aliphatische Reste gebunden enthalten.
Geeignete Diamine sind z. B: solche der Formel N H2 (C H_) L N H=, in der x eine ganze Zahl bedeutet, die größer als i ist, z. B. Äthy leg-, Tetramethylen-, Pentainethplen-, Hexamethylen-, Octomethylen-, Decainethvlen- und Octodecamethy lendiainin.
Ferner kommen aliphatische Diamine in Betracht, deren Kohlenstoffketten einmal oder mehrmals durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder. -SO-, -SO.- oder -N1-Gruppen («worin X Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeutet) unterbrochen sind, in Betracht. Solche Diamine bzw. Polyamine sind z. B. ß, ß'-Diarilinodiäthyläther, ß, ß'-Diaminodipropyläther und analoge Polyäther, ferner Diäthylentriamin, Triäthylentetramin usw. Auch Gemische verschiedener Amine der erwähnten Art können bei dem vorliegenden Verfahren zur Anwendung gelangen. Die Mengenverhältnisse, in denen die Amine in solchen Gemischen enthalten sind, können 'in weiten Grenzen gewählt werden. Beispiele geeigneter Säuren sind Acrylsäure, 1@Iethacrylsäure. Crotonsäure und Angelikasäure. Es können auch Gemische zur iNnwendung gelangen, die mehrere der erwähnten Säuren in belieü?gen Mengenverhältnissen enthalten.
Als zur Amidbil.dung i,ecigrrete _lhl:örnmlinge der al-iphatischen z. ß-ungesättigten Säuren kommen Anhydride. Säurechloride und Ester in Frage. Von den 1?s.tern werden besonders von flüchtigen einwertigen Alkoholen oder Phenolen. abgeleitete verwendet, z. B. .die Methyl-, Äthvl- und Butvlester der ohengenannten Säuren, Acr@llsä.ureclilori.d USW.
Die Reaktion zwischen dem aliphatischen Di- bzw. Polyamin und der alip.hatischen a, ß-ungesättigten Monocarbonsäure besteht in der Anlagerung,der Aminaverbin.dung an die Doppelbindung der Säure unter Bildung einer gesättigten Aininocarhonsäure und andererseits -in der Aini-dbildung aus mehreren Molekülen ider entstandenen Aininocarbonsäure unter @Vasserabspaltung. Um andere Umsetzungen, z. B. die Anlagerung von zwei oder mehreren Molekülen .\crvlsäure an ein-Molekül Diamin zu vermeiden, «wendet man, wie oben bereits angegeben, je Aininogruppe mit mindestens einem reaktionsfäh:hen Wasserstoffatomdes Amins weniger als ein \folekül der genannten Ca@rbonsäuren bzw. ihrer Derivate an. Xan kann -die erste Stufe sogar mit mehr als äquiinolekularen Mengen Diainin durchführen. Beispielsweise verläuft die Umsetzung eines Diamins der Formel 1TH=-alkylen-NI_ mit Acrylsäure wahrscheinlich folgendermaßen:

x N H2 - alltylen - N Hz -j- x C Hz - C H # C O O H --'-- r

H, N - alkylen - (N H # C H, . CH, # C O . N H - alkylen), _ t

-NH#CHz.CH,.COOH+(x-z)H_O

Zur Amidbildung befäh.igte Abkömmlinge, z. B. Ester der ungesättigten Säuren, wie Acrylsäureester, reagieren in gleicher Weise. Statt Wasser wird in diesem Falle der entsprechende Alkohol gehil.det.
Ob die Anlagerung oder die Amid .bildung zuerst verläuft, hängt von der -Natur der angewandten Säure und auch des Amins ab. Auch kann die eine Reaktion bereits einsetzen, wenn die andere noch ini Gange ist. Beispielsweise bilden sich iin Falte der Uin-:etzung von _lcrylsäure mit Diaminen zuerst die \T-substituierte ß-Aminopropionsäuren.
Die Anlagerung erfolgt zweckmäßig, bei Temperaturen. die zwischen .4o' und i5o° liegen; Temperaturen bei 70° bis too° sind im allgemeinen besonders geeignet. Man kann auch unter erhöhtem Druck arbeiten. Nach der Anlagerung wird das überschüssige Diamin unter Bedingungen, bei denen noch keine Amidbildung eintritt, z. B. durch Ahdestillieren im Vakuum, entfernt: dann wird das Anlagerungsprodukt unter Polvaniidbildung kondensiert.
Die Polvainidbildung wird durch Erhitzen der Anlagerungsverbindung, z. B. der substituierten ß-Aminopropionsäure, auf höhere Temperaturen bewirkt. Diese Unisetzung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von ioo° bis a75°, vorteilhaft, oberhalb i5o°. Bei Temperaturen von ioo° bis igo' ist es erforderlich, bei höheren Temperaturen, vorteilhaft zum mindesten gegen Ende der Behandlung bei vermindertem Druck; zu arbeiten. Gegen Ende der Polyatnid.bildung wird vorteilhaft unter sehr hohem Vakuum gearbeitet, da hierdurch die entstandenen flüchtigen Produkte leicht entfernt "erden und die Bildung von hochkondensierten Produkten begünstigt wird.
Das beschriebene Verfahren läßt sich sehr vorteilhaft in der Weise ausführen, daß man das Polyamin und .die ungesättigte Säure (bzw. ein amidbildendes Derivat dieser) in geeigneten Mengen unter Steigerung der Temperatur in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, aufeinander einwirken läßt.
Die Umsetzung kann bei An- oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdiinnungsmitteln erfolgen. Geeignete Lösungsmittel, insbesondere für die Polyamidb:ildung aus freien Säuren, sind z_. B. solche, die eine Abtrennung des entstehenden Wassers durch azeotrope Destillation gestatten, wie Tetraliydronaphthalin, Yylol usw. Bei Verwendung geeigneter Säuren, z. B. Acrylsäure, kann auch bei Gegenwart von Wasser gearbeitet werden.
Zur Vermeidung der Polymerisation der ungesättigten Säuren bzw. ihrer Derivate ist es vielfach vorteilhaft, in Gegenwart solcher Stoffe zu arbeiten, die die Polymerisation hemmen, und solcher Stoffe, die die gewünschte Reaktion, nämlich die Bildung hochmolekularer Amide, begünstigen: Die Polymerisation hemmende Stoffe \verden stets bei Verwendung sehr leicht polt'rnerisierender ungesättigter Säuren, , wie Methacrv 1-säure, angewandt, während bei weniger leicht polymerisierenden Säuren, wie Acrylsäure, der Zusatz nicht notwendig- ist, besonders wenn die Säuren bald nach ihrer Herstellung angewandt werden. Als Stoffe, die die Polylneris,ation ungesättigter Säuren hemmen, können beispielsweise' aromatische Oxyverbindungen, wie Hydrochinon oder Kupfersalze, dienen. Durch diese Verbindungen wird oft auch eine Beschleunigung der L?insetzung der ungesättigten Säure mit dem Polyamin bewirkt. Als weitere, die gewünschte Reaktion beschleunigende Stoffe seien z. B. anorganische Stoffe, wie Oxyde und Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, ferner geringe Mengen Alkalien, Alkaliphosphate, ferner tertiäre organische Basen, wie Pyridin, Chinolin, D.imethylanilin usw., genannt. Die tertiären Basen können vielfach auch als Lösungs- bzw. Verdiinnungsmittel dienen.
Die in der beschriebenen Weise erhältlichen hochmolekularen polyamidartigen Verbindungen sind für die verschiedensten Zwecke, insbesondere für die Verwendung auf dein Textilhilfsinittelgebiet, geeignet.
Man hat bereits vorgeschlagen, Abkömmlinge aliphati-scher Polyamine herzustellen, indem man die Amine mit Verbindungen. die gleichzeitig allcylierend und acylierend wirkende Gruppen enthalten. -auf Temperaturen über ioo° erhitzt. Hierbei hat man beispielsweise aus in Trichloräthylen gelöstem Polyäthylendiamin und 1faleinsäureanhy dri,d nach dem Abdestillieren des Trichloräthylens durch Erhitzen auf i jo° ein höher molekulares Kondensationsprodukt erhalten. Unter Bedingungen, bei denen sich die besonders hochmolekularen polyamidartigen Verbindungen bilden, die mit besonderem Vorteil zum Animalisieren benutzt werden können und sehr fest auf der Faser haften, hat man dabei aber nicht gearbeitet. . Beispiel i Zu 3oo Gewichtsteilen einer 7ä°'oigen wäßrigen Lösung von Ätliylendiamin läßt man unter Rühren auf dem Wasserbad 374. Gewichtsteile einer 739digen wäßrigen, mit Kupfersalz stabilisierten Acrylsäurelösung fließen. Nach 3stündigem Rühren bei etwa ioo ° am Rückflußkühler wird dieser entfernt und .die Temperatur allmählich in dem Maße gesteigert, wie das Wasser abdestilliert. -Nach etwa 6 Stunden ist eine Innentemperatur von igo° bis 20o° erreicht und die Umsetzung praktisch beendet. Es ist ,dann das abgespaltene Wasser, eine geringe -Menge nicht umgesetztes Äthylendiamin und eine geringe Menge eines hellgelben Oles .abdestilliert: letzteres enthält niedrige Kondensationsprodukte und wahrscheinlich u. a. cycl,isches Amid des Anlagerungsproduktes von i 11o1 Acrylsäure an i Mol Äthy lendiamin.
Das zurückbleibende Produkt ist ein hellgelbes zähes Öl, das bei Zimmertemperätur nahezu fest ist. Es ist leicht löslich in Wasser und Alkoholen. Durch längeres Nacherhitzen im Vakuum erhält man ein noch höher molekulares Produkt mit geringerer Löslichkeit in Wasser und Alkohol. Auch mit steigender Länge der Kohlenstoffkette des angewandten Diamins nimmt die Löslichkeit der Produkte in Wasser und Alkohol ab.
In entsprechender Weise erhält man Polyamide aus Acrylsäure und -'-.lkylendiaminen mit längeren Kohlenstoffketten oder Diaminoalkyläthern. Beispielsweise kann man an Stelle der angegebenen Menge Äthylendialnin 343 Gewichtsteile Tetramethylen-i.4--diamin oder 452 Gewichtsteile Hexamethylendiamin oder .4o6 Gewichtsteile @, ß'-Diaminodiäthylätlier verwenden.
Die gleichen Produkte erhält man, wenn inan die Abtrennung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation mit höher siedenden Lösungsmitteln, z. B. Tetrahydronaplithalin, vornimmt. Beispiel Zu iboo Gewichtsteilen einer 76°jo,igen wäßr:gen Lösung von Äthylendiamin läßt man unter Rühren auf dein Wasserbad iooo (jewichtsteile einer 7 5o/oigen Wäßrigen, nüt Kupfersalz stabilisierten Lösung von -Urylsäure fließen und rührt dann 3 Stunden bei ioo°. Danach destilliert man das Wasser und nicht umgesetztes f@thylendiamin im @-akuum auf dem @Z'asserba;d ab.
Dann wird die Temperatur nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff bei gewöhnlichem Druck innerhalb 3 Stunden unter Abdestillieren der flüchtigen Anteile auf etwa 200° gesteigert und dann .l bis 8 Stunden unter i min Druck bei 2i0° bis 230° gehalten. Hierbei findet die Polvamidb.ildung aus der zunächst gebildeten \T-(P-Aminoäthyl)-flami:nopropionsäure statt. '_NTeben dem entstandenen Wasser geht ein hellgelbes Öl über, das niedriger kondensierte Produkte und wahrscheinlich auch das cvclische _-mid aus der 1-(f-Aminoiitliyl)-/>-aminopropionsäure enthält. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt ist bei Zimmertemperittur eine harzartige feste Masse, die sich leicht in Wasser und Alkohol löst.
Die nach Abs. i erhaltene Verbindung \H.,#CH.,#CH.,#NH#CH.#CH.,#COOH kann man auch weiterverarbeiten durch Lösen in Methanol,-Abtrennen von geringen Mengen ungelöster Verunreinigungen und Erhitzen unter Abdestillieren des -Methanols und Wassers unter gewöhnlichem Druck in einer Stickstoffatmosphäre; nach 3stündigem Erhitzen auf 225° bis 23o° bei gewöhnlichem Druck und weiterem 3stündigem Erhitzen bei dieser Temperatur unter io mm Druck erhält man das gleiche Produkt wie nach Abs. 2.
In entsprechender Weise führt man die Polyamicibildung durch, wenn man in der ersten Stufe -einen Ester der Acry1säure, z. B. .lcrylsäuremethyl-, -äthyl- oder -butylester. mit Polvamin umgesetzt hat. Beispiel 3 Zu Sog Gewichtsteilen Diäthylentriamin gibt nian unter Rühren auf dem Wasserbad 288 Gewichtsteile einer 7511j-en wäßrigen stabilisierten Acrylsäurelösung. Nach istündigem Rühren bei ioo° steigert man die Temperatur innerhalb 8 Stunden auf etwa -20o0. wobei das Wasser abdestilliert. Man erhält ein dunkelgelbes, bei Zimmertemperatur feste, harzartiges Produkt, das in Wasser und Alkohol leicht löslich ist.
Durch längeres Nacherhitzen .des erhaltenen Produktes bei 20o° bis 2.10° unter hohem @"aknuin «-erden noch darin enthaltene flüchtige Anteile entfernt und höher kondensierte Verbindungen erhalten.
Verwendet man statt des Diäthylentriamins 4.38 Gewichtsteile Triäthylentetramin, so ererhält man ein ähnliches Produkt. Beispiel 6o Ge-,vichtsteile einei7 78o/oigen wäßrigen Lösung von Äthylendiamin, 67 Gewichtsteile Crotonsäure und o. i Gewichtteil Hvdrochinon werden in einem Rührautoklaven in einer Stickstoffatmosphäre io Stunden lang bei 180° gerührt; dann wird allmählich auf gewöhnl.ichen Druck :entspannt und schließlich weitere 2 bis .4 Stunden lang bei 20o° bis 21o° unter gutem Vakuum (i mm) erhitzt. Das so erhaltene Polyamid ist ein gelbes, bei Zimmertemperatur festes, wachsartiges Produkt, das sich noch in Wasser und zum Teil auch in Alkohol und Aceton löst.
Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man 86 Gewichtsteile Crotonsäure mit so viel -Natronlauge ein .43o Gewichtsteilen 'Nasser löst, daß die Lösung Segen Phenolphthalein alkalisch reagiert, und mit 358 Gewichtsteilen einer 84o joigen wäßrigen Lösung von Äthylendiami.n 5 Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß auf i50° erhitzt, das überschüssige Äthylendtiamin und das Wasser im Vakuum auf dem Wasserhai abdestilliert, den Destillationsrückstand in 30o Gewichtsteilen Alkohol löst, 7o Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure zugibt, die Lösung nach Abtrennung des abgeschiedenen Kochsalzes erst ohne Vakuum unter Abdestillieren der noch vorhandenen flüchtigen Bestandteile auf 20o° erhitzt und anschließend 1m Vakuum bei 20o° bis 210° behandelt. Beispiel 5 Zu 60o Gewichtsteilen wasserfreiem Äthylendiamin läßt man unter Rühren 86o Gewichtsteile Acrylsäuremethylester fließen, wobei man durch Kühlung dafür sorgt, daß die Temperatur nicht über 6o0 steigt. Dann rührt man etwa 2 Stunden lang am Rückflußkühler bei go° bis ioo°, steigert die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf 22o° unter Abdestillieren oder flüchtigen Bestandteile und erhitzt weitere 211_ Stunden auf 20o° bis 22o'. Man erhält ein hellgelbes, bei Zimmertemperatur festes Harz, das sich leicht in Wasser, Methanol und Äthanol löst und zum Animalisieren von Celltilosefasern dienen kann.
Durch weiteres Erhitzen unter hohem Vakuum bei 20o° bis 25o° erhält man unter Abdestillieren eines.hellgelben Öles ein Harr. mit gleichen Löslichkeitseigenschaften, das für die Animalisierung von. Gellulosefasern noch geeigneter ist.
In entsprechender Weise erhält man Polyainiide aus anderen Acrylsäureestern und Äthylen.diamin oder anderen Polyaminen, wie Diätliylentriamin und Triäthylentetramin, oder aliphatischen Polyaminen mit längeren Kohlenstoffketten.
Infolge ihrer Affinität zu Baumwolle und Zellwolle können diese wasserlöslichen Verbindungen ähnlich wie substantive Farbstoffe aus.ihren. wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Glaubersalz usw., auf die Fasergebracht werden. Beispiel 6 Man stellt eine als Ausgangskomponente dienende Polyaminov erbindung her, indem man zu 87o Gewichtsteilen einer 69°Joigen «Täßrigen Lösung von Äthylendiamin unter Rühren auf idem Wasserbad eine etwa 45oloige wäßrige Lösung von 500 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid gibt, längere Zeit bei 95° bis ioo° weiterrührt und nach dem Erkalten -das entstandene Öl mit Aceton fällt.
iooo Gewichtsteile der erhaltenen gelben, .in Wasser leicht löslichen Polyaminoverbindung, die wahrscheinlich in der Hauptsache der. Formel entspricht, werden in iooo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Unter Rühren auf dem Wasserbad fügt man 48o Gewichtsteile einer 74,5°[oigen wäßrigen Acrylsäurelösung zu. Nach istündigem Rühren auf dem Wasserbad wird das Wasser unter Vakuum abidestilliert und .dann die Temperatur bei gewöhnlichem Druck -unter Abdestiltieren der vorhaiidenen und entstehenden flüchtigen Bestandteile allmählich auf 225° gesteigert. Man erhält .85o Gewichtsteile eines gelben, bei Zimmertemperatur spröden Harzes, das sich kaum,in Alkohol und Wasser löst. Durch längeres Rühren mit verdünnter Natronlauge, zweckmäßig in :der Wärme, kann das Harz in Lösung gebracht wenden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE; i. Verfahren zur Herstellung von hochniolekularen polyamidartgen Verbindungen aus al.ip:hatischen, mehrere Aminogruppen enthaltenden Versbindungen und ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Amine mit mindestens zwei Aminogruppen, die wenigstens ein freies Wasserstoffatom enthalten und die durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, mit halogenfreien aliphatischen a, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren zur Amidbildung befähigten Abkömmlingen auf Temperaturen oberhalb 40° und mindestens gegen Ende der Umsetzung bei erniedrigtem Druck auf Temperaturen von mindestens ioo° erhitzt, wobei man auf jede NH2 und NH-Gruppe des Amins weniger als i Mol Carbonsäure anwendet.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens gegen Ende der Umsetzung auf Temperaturen oberhalb igo° erhitzt und unter gewöhnlichem Druck arbeitet.