DE733574C - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Polymethacrylsaeuremethylestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Polymethacrylsäuremethylestern Es isst bekannt, thermoplastische Acryl-und Vinylharze zu- erwärmen und in heißplastischem Zustand zu verformen. Thermoplastische Acryl- und Vinylharze, -wie Polyacrylsäureester, Polyvinylaoetat usw., besitzen jedoch so niedrige, Erweichungstemperaturen, daß die aus ihnen hergestellten Produkte infolge ihrer mangelnden Temperaturbeständigkeit in. vielem. Fällen nicht sind, Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, Polymethacrylsäuiremethylester zur Herstelung geformter Gebilde nach dem Spritzguß, verfahren zu verwenden, doch handelt es sich hierbei nur um die Verwendung verhältnismäßig hochpolymerer Ester, z. B. um solche, wie sie nach dem Verfahren der britischen Patentschrift I5 27I/I9I4 unter Verwendung von o,o5 bis höchstens o,I % Benzoylperoxyd erhalten werden können. Die Erweichüngspunkte derart , hergestellter Polymethacrylsäuremethylester liegen aber verhältnismäßig hoch, so daß sich bei ihrer Verwendung im igesehmolzenen Zustande, besondere als Spritzgußmassen, erhebliche Schwierigkeiten entgeg enstellen Es wurde gefunden, daß niedrigpolymere Polymethacrylsäuremethylester, deren Viscositat in Io%iger Essigesterlösung bei 2o° Io Englergrade nicht überschreitet, für sich allein oder in Mischung unter sich oder Mit anderen Zusatzestoffen in Verbindung mit weichmachungsmitteln in der Hitze besonders dünnflüssig werden und auf diese Weise bequem in geschmolzenem Zustande verformt werden können-Polymerisate dererwähnten Alt werden z. B. erhalten, wenn bei dem, Verfahren des deutschen Patents 675 o32 zur Polymerisation von Methacrylsäutemethylester verhältnismäßig hohe Katalysatormengen, z. B. Benzoylsuperoxyd, in Mengen von mehr als o, I % der Reaktionsmasse angewandt .werden. Besonders geeignete Pollymerisate können z. B: auch nach dem Verfahren des deutschen Patents 656 I34 erhalten werden, bei dem Methacrylsäuremethylester ohne Anwendung vom Fmulgatoren in wäßriger Lösung durch starkes Rühren polymerisiert wird, ferner nach dem Verfahren des deutschen Patents 662 I57, bei den in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit, z. B. Paraffin, emulgiert wird, iz der das Monnomere :löslich, das Polymere jedoch nicht löslich- ist:: Bei der Herstellung geformter Gebilde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann so, gearbeitet werden, daß nach beendigter Polymeris,ation das voThandene Lösungs- oder Verdünnungsmittel verdampft und darauf die Temperatur allmählich gesteigert wird, bis das Polymerisat zu einer klaren Masse zusammenschmilzt. Bei Anwesenheit von Emulsionsflüssigkeit wird dieselbe entweder abgesaugt der ebenfalls verdampft und das Polymerisat geschmolzen und verformt. Die Schmelztemperatur ist für die einzelnes Polymerisate verschieden. Sie liegt zwischen 9o und 2oo°. Bei Temperaturen üben I5o° wird zweckmäßig die Luft durch indifferente Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlensäure, ersetzt.
• Auf die angegebene Weise lassen sich die Polymerisate der Methacrylsäureester u. a. in Blöcken herstellen. Diese Blöcke lassen sich z. B. schneiden, sägen und so in die verschiedensten. Formen bringen. Beispielsweise können aus den Blöcken. klar durchsichtige Blätter, Filme. oder Folien geschnitten, werden, die zur Herstellung von Glasersatz oder Zwischenschichten für Sicherheitsglas verwendet werden können.
• Filme und ähnliche Gegenstände wurden. bisher durch Ausgießen und Verdunstenlassen von Lösungen hergestellt. Bei diesem Verfahren wurden flüchtige Lösungsmittel in größeren Mengen benötigt und gingen durch Verdunstung verloren oder rußten unter erheblichem Kosten- und Arbeitsaufwand wiedergewonnen -werden. Zur Beseitigung des teils- lästigen Geruches waren besondere Maßnahmen nötig, und beim Verdunsten trat bei den Filmen leicht Wellen- öder Blasenbildung auf.
• Demgegenüber ist es nach dem neuen Vierfahren ,ohne diese Nachteile möglich, die genannten Produkte herzustellen, weil flüchtige Lösungsmitttel nicht benötigt werden. Zur Herstellung anderer geformter Gegenstände kann man entweder die Polymerisate in est-`sprechenden - Formen erhitzen und schmelzen oder is geschmolzenen Zustand in die Formen eingießen. Nach dem Erkalten. besitzen die Polymerisate die Gestalt der Formen. Als derartige geformte Gegenstände sind z. B. zu nennen: Vergußmassen für die elektrische Industrie, Schalter, Isolierschichten, Kontakthalter, Auskleidungen für säurefeste Gefäße usw. Ferner wurde gefunden, daß Gegenstände durch Eingießen einer Polymerisatschmelze miteinander verbunden werden können. Auf diese Weise lassen sich besonders einfach u. a. splittersichere Gebilde, wie Hohlgläser usw., herstellen, indem man die Zwischenräume von in- oder nebeneinandergestellten Gefäßen, Röhrenoder Scheiben usw. mit der Polymerisatschmelze vergießt. In der Elektro -industrie lassen sich durch solche Maßnahmen auf einfache Weise auch Isolierschichten erzeugen, denn die erfindungsgemäßen Massen I besitzen den großen Vorteil, daß ihr Isoliervermögen von den Temperaturen verhältnismäßig wenig beeinflußt wird. Auch lassen sich Fugen und Risse durch Ausgießen mit der Polymerisatschmelze leicht ausfüllen. Weiter ist es möglich, aus schm,elzfähigen Mischungen der erfindungsgemäßen Art bestehende Gegenstände durch lokales Überhitzen miteinander zu verschweißen. Auch durch Verlöten unter Anwendung geringer Mengen der erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich Gegenstände miteinander vereinigen, die aus an sich nicht schmelzfähigen Polymerisaten oder anderen Substanzen bestehen. Eine besondere Anwendung kann das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Spritzgußmassen finden.
• Von den in Betracht kommenden Verbindungen sind zu nennen: Die Ester der Methacrylsäure, wie ihre Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- und Benzylester; die entweder für sich allein oder in Mischung unter sich oder in beliebigen Mischungen mit dem Chlorid, Amid und dem Nitril der Methacrylsäure und anderen Zusatzstoffen angewendet werden können, wobei die Mischung auch vor der Polymerisation erfolgen kann.
• Als Zusatzstoffe sind beispielsweisse zu nennen: vor allem die W eichmachungsmittel, wie Phosphorsäure-,Weinsäure-, Phthalsäure-, Adipinsäure-, - Stearinsäure- und Citronensäureester, Glycerinester und -äther, Naphthalin, Tetrachlornaphthalin, Benzoesäune, Diphenylenoxyd, sodann künstliche oder natürliche Harze, wie Kopale, Kolophonium, Schellack, Phenolaldehydkondensationsprodukte, Aldehydharnstoffkorvdensationsprodukte, Harze aus mehrwertigen Alkoholen und Säuren, Harzester, ferner Polymerisate, wie Polyacrylsäuze, ihre Ester und andere Verbindungen, Polystyrol, Cumatonharze, Polyvinylester oder -äther usw., wobei. an Stelle der Polymerisate auch die monomeren Sub-. stanzen zugesetzt werden können, mineralische und vegetabilische Öle, wie Leinöl, Holzöl, Sojabohnenöl, Mineralöle, Celluloseverbindungen, wie Nitro, und Acetyloellulose, Celluloseäther, wie Äthyl- und Benzyläther, Terpentinöl, fernen- Füllmittel, wie Kaolin, Ruß, Graphit, Schwefel, Zinkoxyd, Lithopone, Eisenoxyd, Korkmehl, Holzmehl, Asbest, Diatomeenerde usw.
• Die genannten Stoffe können zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden, also z. B. vor, während oder nach der Polymerisation -oder des Schmelzprazesses..
• Es können auch an- und für- sich nicht schmelzfähige Polymerisate mitvarwendet werden. Auch können durch Zusammenschmelzen verschiedener Polymerisate homogene, klare Massen erhalten werden,- die nach den bis jetzt üblichen Methoden durch Walzen, Pressen oder Mischungen in Lösungen nicht hergestellt werden könnten,' Durch mechanische Behandlung, wie z. B. Rühren oder Schütteln, läßt sich der Schmelzprozeß begünstigen. Beispiele I. 7o Teile Methacrylsäureäthylester und 3o Teile Dimethylglykolphthalat werden mit 2 Teilen Benzoylsuperoxyd versetzt und in Ioo Teilen Wasser superediert. Unter Rühren wird 5 Stunden auf etwa 8o° erhitzt und auf diese Weise ein körniges Polymerisat exhalten. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Wasser erbfiltriert, der Rückstand getrocknet. Durch Erhitzen auf etwa I4o° wird das Polymerisat dünnflüssig und liefert beim Erstarren einen homogenen; glasklaren Block.
• 2. 6o Teile Polymethacrylsäuremethylester von der Viscosität I,5 Englergrade bei 2o° in. Io%iger Essigesterlösüng werden mit 35 Teilen Dibutyltartrat und 2 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Phthalsäure, Leinölfettsäure und Glycerin und 3 Teilen Benzoesäure vermischt. Beim Erhitzen auf etwa i 5o' ,wird die Mischung flüssig und kann so, verarbeitet werden.
• 3. 35 Teile Methacrylsäurebutylester, 35 Teile Methacrylsäureäthylester und 2o Teile Adipinsäurecyclohexylester werden mit 5 Teilen Wasserstoffsuperoxyd versetzt und in der Hitze polymerisiert. Dem fertigen Polymerisat werden noch 5 Teile Leinöl und 5 Teile Benzoylsuperoxyd zugesetzt und das Ganze verschmolzen. 4. 5o Teile Polymethacrylsäureäthylester von der Viscosität I,8 Englergrade (bestimmt bei 2o° in Io%iger Essigesterlösung) werden mit 3o Teilen Triacetin, Io Teilen Kolo,-phonium und Io Teilen Diatomeenerde vermischt und das Ganze verschmolzen.
• 5. 8o Teile einer gemäß Beispiel I hergestellten Mischung vorn 6o Teilen Polymethacrylsäureäthylester und 4o Teilen Diiamylphthalat werden geschmolzen und in he Schmelze IoTeile Polyacrylsäuremethylester und I o Teile Graphit unter Rühren eingetragen. Nachdem das Ganze gut vermischt ist, wird der Rührer herausgezogen und erkalten gelassen, wobei die Masse zu einem Block erstarrt.

Claims (2)

1. PATENTANSPR ÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Blöcken, Blättern, Filmen, Folien und anderen geformten, gegebenenfalls. gespritzten, verschweißten oder gelöteten Gegenständen, unter Verwendung von polymeren Methacrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß solche Poly merisate für sich allein oder in Mischung untereinander, gegebenenfalls mitZusatzstoffen, insbesondere mit Weichmachungsmitteln, geschmolzen und verformt werden, deren I o % ige Essigesterlösung bei 20° eine Viscosität von Io Englergraden nicht überschreitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, daduuch gekennzeichnet, daß die niedrigviscosen Polymerisate -der Methacrylsäu meester zusaanmen mit höherviscosen Polymerisaten verformt werden.