DE733800C - Verfahren zur Herstellung schichtloser, lichtempfindlicher Filme - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung schichtloser, lichtempfindlicher Filme Es sind verschiedene Verfahren bekannt, unterschiedlich von der üblichen Herstellung flüssiger Halfligensilbergelatineeinwlsionen und deren Verguß zu Trockenschichten das Bromsilber in feste Kolloidschichten direkt, und zwar durch Eintränkung, einzubringen, um so. zu lichtempfindlichen Schichten mit besseren mechanischen Eigenschaften, ,als solche die photograpbischen Celatineschichten in feuchtem Zustand aufweisen, zu gelangen. Nach diesen Verfahren sollen die Schwierigkeiten überwunden werden, auf dem Webe der Eintränkung zu einem verläßlichen, stets gleichmäßig herstellbaren photographischen Material zu gelangen. Alle diese vorgeschlagenen Maßnahmen aber sind nicht ausreichend, um das Hauptübel, die Ausfällung von Halogensilber an der Oberfläche der Eintränkuugsschicht, mit Sicherheit zu verhindern, welches dadurch entsteht, daß die ersteingetränkte Komponente, die ja in die Trägerkolloidschicht nur lose eingetränkt ist, im zweiten Fällungsbad, gleichgiiltig ob zz#'schengetrocknc't w urde oder nicht, der Umsetzungskomponente in diesem Bad entgegenwirkt, wodurch das Halogensilber außerhalb des festen Trägerkolloids an dessen Oberfläche :oder im Bade sich bildet. Dies:es an der Oberfläche des Trägerkolloids abgeschiedene Halogensilber stört nicht sonderlich bei der Bildhervorrufung durch Auskopieren, verursacht aber Schleier, wenn das belichtete Bild durch Entwicklung hervorgerufen wird. Die Methoden der vargenannten Verfahren, wie Nachbäder in Bromkali, Abreiben der Schichtoberfläche, vermögen nur teilweise den Schleier zu beheben. Durch diese Bildung des Halogensilbers auch ,außerhalb des Trägerkolloids läßt sich die innerhalb der Trägerschicht gebildete Halogensilbermenge in keiner Weisse kontrollieren und somit auch nicht der dadurch bestimmte Charakter des Photomaterials, wie seine Deckkraft, Gradatio:n und Lichtempfindlichkeit, einstellen und beherrschen. Es ist daher verständlich, daß alle diese Verfahren, bei denen man das erzielte Endprodukt nicht im der Hand hat, sich nicht in die Praxis einzuführen vermochten.
• Nach dem vorliegenden Verfahren wird demgegenüber das Herausdiffundieren der ersteingetränkten ' Halogensilberkomponente völlig vermieden. Es wurde untersucht, von welchen Bedingungen die Hervorrufung des Silberbildes im Entwickler an den belichteten Stellen und das Gradationsgepräge sowie die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht abhängig ist, und auf Grund dieser Feststellungen wurden die verfahrensmäßigen Maßnahmen zur Erzielung eines in seinen Eigenschaften genau bestimmten und beherrschtem Photomaterials ermittelt.
• Wurde z. B. eine aus Acetylcellulosefilm durch alkalische Ve-rseifung erhaltene Cellulosehydratschicht zurHalogensilbereintränkuing verwendet, so, zeigte sich ein großer Unterschied, je nachdem ob die Verseifung der Acetylcellulose mit konzentrierter oder verdünnter Lauge erfolgt war. Bei Amvendung verdünnter Lauge zeigte auch bei deren langer Einwirkung und tiefem Eindringen die verseifte Schicht nur wenig Aufnahmefähigkeit für das Halogensalz, während die konzentrierte Lauge auch bei nur kurzer Einwirkung und Tiefemvirkung große Mengen Halogensalz und damit .auch große Mengen Bromsilber einlagern ließ. Daß es sich hierbei um einen kolloidchemschen Vorgang handelt, zeigte die Eintränkumg :einer kolloaidalen Eisenhydroxydlösung, die die schwach alkalisch verseifte Acetylcellulo.se nur hellgelb, hingegen die stark alkalisch verseifte AeetyIcellulo,se tieforangefarbig ,anfärbte. Da Eis.enhydroxydlösung bekanntlich eine stark positiv polare Ladung besitzt, so wird sie durch negativ polare Körper gefällt, und diese Fällung bzw. Anfärbung wird durch die alkalisch behandelte Acetylcellwlo@s@e um so, stärker bewirkt, als diese durch den verstärkt alkalischen Abbau eine erhöhte negativ polare Ladung erhält.
• Die Aufnahmemenge des ent«icklungsfesten Bromsilber s ist danach von dem schwach oder stark negativ polaren Charakterdes Cellulusehydrats, wie dieser entsprechend einer schwach alkalisch oder stark alkalisch durchgeführten Desacetylierung erzielt wird, abhängig.
• Auch die Reihenfolge der vorgenommenen Eintränkungsbäder ist von sehr wesentlichem Einfluß auf die Menge und Art der Bromsilberaufnahme durch die Trägerschicht. Ersteintränkung von Silbersalzlösung mit nachfolgendem Bromsalzbad ergab nur geringe Annahme von Bromsilber, welches dabei sehr geringe Lichtempfindlichkeit aufwies, wohingegen die Ersteintränkung vorn Bromsalzlösung und Silbersalznachb-ad bei gleichen Lösungskonzentrationen große Bromsilbereinlagerung von beträchtlicher Lichtempfindlichkeit zeigte. Bei der letzteren E.intränkungsfolge steigerte sich die Lichtempfindlichkeit mit zunehmender Bromsilberbeladung der Trägerschicht bis zu einer Grenzbeladung, bei der, obwohl die gesamte Brom.silberbildung innerhalb der Trägerschicht als völlig durchsichtige Bro-msilbereinlagerung erfolgte, eine schleierfreie Entwicklung auch im unbelichteten Zustand nicht mehr erzielbar war. Dia bekanntlich kolloidales Bromsilber, welches im überschuß von Bromkali hergestellt wird, negativ polar, hingegen im Überschuß von Silbersalzlösung erzieltes kolloidales Bromsilber positiv polar geladen ist (Z s i g -m o n d y , Kolloidchemie, II. Bd., V. Aufl., S. r 57j, so zeigt das vorerwähnte gleichartige Verhalten der positiv polaren Eisenhydroxydlösung, daß das positiv polar geladene Bromsilber zum Unterschied der Einlagerung bei negativ polarem Bromsilber von der Trägerkolloidschicht zufolge deren negativ polaren Ladung adso:rbiert und an diese direkt gebunden wird. Dabei bleibt die lichtempfindliche Schicht so lange im unbelichteten Zustand schleierfrei im Entwicklungsbade, als die Ladung des Trägerkolloids durch die entgegengesetzte Ladung des adsorbierten Bromsilbers nicht neutralisiert ist.
• Diese Aufklärung der Reaktionen ermöglicht nunmehr die Maßnahmen für die Erzielung von Bromsilbereinlagerungen in festes Trägerkolloid, die in unbelichtetem Zustand schleierfrei entwickelbar und die auch in ihren sonstigen photographischen Eigenschaften. wie Gradati@onscharakter, Lichtempfindlichkeit usw., zwangsläufig in gewünschtem Sinne beeinflußbar sind, entsprechend dem vorliegenden Verfahren rezeptmäßig zu gestalten.
• Hierfür wählt 'man nach Maßgabe der Polarität, die das verwendete feste Trägerkolloid besitzt oder die man ihm durch chemische Vorbehandlung, wie alkalische Desesterifizi:erung, verleiht, die Konzentration der einzutränkenden Halo:gensa1zlösung und verwendet nach dessen Eintrocknen als Nachbad zur Halogensilberbildung ein Silbersalz in einem Lösemittel, z. B. Methylalkohol, welches für das eingetränkte Halogensalz kein oder kein nennenswertes Lösevermögen besitzt, so daß das eingetränkte Halogensalz nicht hi dieses zu diffundieren vermag und die Halogensilberbildung somit quantitativ ausschließlich innerhalb der Trägerko:lloidschicht erfolgt. Durch die Konzentration der eingetränkten Halogensialzlöslung isst zugleich auch die Menge der in die Trägerschicht eingebrachten Bromsilbermenge bestimmt, und @es wird diese so- gewählt, daß eine völlige Neutralisation der polaren Ladung des Trägerkolloids durch die entgegengesetzte Ladung des Bromsilbers vermieden wird. Als Netzmittel und zwecks rascheren Eindringens der Silbersalzlösung in die Trägerschicht hat sich der Zusatz geringer Mengen von Ammoniak als vorteilhaft erwiesen.
• Weiter wurden mit besonderem Vorteil Halogensalze, nie Cadmium- oder Zinkbromide, verwendet, die außer ihrer geringen Löslichkeit in Alkohol das Bestreben haben., sich mit Cellulosederivaten zu verbinden, wodurch diese sich in großer Menge und dabei vollkommen homogen in die Aceivicellu:@o,sseträgerschicht einbringen lassen, da sie beim Eintrocknen nicht wieder auskristallisieren.
• Auch organische Halogenverbindungen, wie z. B. Brompyridine, Dibromtrünethylamin o. dgl., die nur in organischen. Lösemitteln löslich sind, lassen sich zur Eintränkung in die Trägerschicht benutzen, wobei dann re@inwäßrige Silbernitratlösungen als Nachbad zur Halogensilberbildung verwendet werden können, da sie in. diese nicht zu diffundieren vermögen.
• Nach Bildung des Halogensilb,erkolloidaggregats in der vorgeschilderten Weise kann man die Restladung des Trägerkolloids durch Nachbehandlung mit einem geeigneten Kolloid entsprechender Ladung, z. B. basischen, d. i. positiv geladenen Farbstoffen oder entsprechenden Puffersubstanzen u. dgl., sehr weitgehend vermindern und dadurch die Lichtempfindlichkeit weiterhin steigern.
• Ausführungsbeispiele 1. Acetylcellulosefilm wird in einem Bade von i Teil Kalilauge von q.o Be, 1/2 Teil Alkohol, 2 Teile Wasser oberflächlich verseift und dann 15 Minuten gewässert.
• Hierauf wird der Film m eine i o %i@gie Bromka.lilösung getaucht, der überschuß von der Oberfläche abgestreift und der Film getrocknet. Die so mit Bromkali imprägnierte verseifte Acetylcellulose wird hierauf im Dunkeln in ein Silberbad getaucht, welches aus einer 7,5 oioigen Silbernitratlösung besteht, die man auf je * i oo ccm mit 13,5 ccm Ammoniak (spez. Gewicht o,9 i) versetzt und mit der i1/2fachen Menge Ivlethylalkoh ol verdünnt. Nach einem Bade in dieser von etwa i Minute wird der se präparierte Film gut ge-,vaschen.
• 1I. Ein aus Vinylacetat hergestelltes Polymerisationsprodukt, welches um etwa ioo;o weniger Aeetylgruppen aufweist, als der vollen Sättigung an Acetylgruppen entspricht, wird als Schicht für sich allein oder surf einem beliebigen Träger m eine i o o,'oige Bromkalilösung getaucht und der überschuß vorn der Oberfläche der vollgesogenen Schicht abgestreift und diese nach dem Trocknen sodann im Dunkeln in ein Silberbad getaucht, welches aus einer 15%igen Silbernitratlösung besteht, der auf je i oo ccm 18 ccm Ammoniak des spez. Gewichtes o,9i und 40 ccm Methanol zugesetzt wurde. Nacherfolgter Bromsilberbildung wird die Schicht wie oben gewaschen.
• An Stelle der als Beispiel I angeführten desacetyliert:en Acetylcellulose können für das vorliegende Verfahren ebenso andere desesterifizerte Celluloseester, wie Cellulosebutyrate, Cellulosebenzoate, oder Mischester, wie Cellulos,eaoetoibutyrate, Celluloseäth@enester, Celluloiseäther, verwendet werden, aber auch sonstige Kolloide, wie Kunstharze aus Polymerisatiansprodukten, z. B. solche des Vinylacetats (s. Beispiel II), wenn diese Hydroxyl-oder gleichartige, die Wasseraufnahmefähigkeit fördernde polare Gruppenenthalten bzw. man ihnen diese bei ihrer Synthese verleiht.
• Entsprechend der Durchsichtigkeit des Bromsilberkolloidverbandes, wie es durch das Nachbaden der bromsalzeingetränkten Kolloidschicht in Silbersalzlösung sich bildet, weisen die mit dieser lichtempfindlichen Schicht erzielten Silberbilder praktische K ornloIsigkeit ,auf.
• Außerdem läßt sich die neuartige photo,-graphische Schicht viel Wasseraufnahme= fähiger als die Bromsilb.ergelatineschichten halten, wodurch sich auch der Entwicklungs-und Fixierproreß in wenigen Sekunden vollziehen läßt; ferner ist sie im Gegensatz zu diesen nicht nur unschmnelzbar in heißen Bädern, sondern auch im trockenen und unbelichteten Zustand unempfindlich gegen Reibung oder Druck, so daß selbst mechanisch stark beanspruchte Stellen keinerlei Druckschleier aufweisen.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung schichtloser, lichtempfindlicher Filme von z. B. mit kaustischem Alkali vorbehandelten, danach zuerst mit Halogensalz und darauf mit Silbersalz lichtempfindlüch gemachten Celluleseesterfilmen, dadurch gekennzeichnet, daß die der Aufnahmefähigkeit des negativ geladenen Trägerkolloids entsprechend berechnete positiv geladene Halobensilbermenge durch Anwendung von solchen Lösemitteln für das Silberbad, in denen das ersteingetränkte Halogensalz nicht oder schwer löslich ist, restlos innerhalb des Trägerkolloids erzeugt und zugleich an dieses gebunden wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i unter Verwendung wasserlöslicher, in organischen Lösemitteln schwer löslicher Halogensalze und Zusatz von Alkohol o. dgl. zum Silberbade.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i unter Verwendung vorn in Wässer schwer oder unlöslichen organischen Halogelniden und wäßrigen Silbersalzbädern.
4. Verfahren nach Anspruch i und 2 unter Verwendung von Cadmiumbromid.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmefähigkeit und das Bindevermögen des Celluloseesters für das Halogensilber durch die Vorbehandlung des Celluloseesters in stark alkalischen Bädern erhöht wird.