DE735574C - Verfahren zum Sensibilisieren von Halogensilber-Emulsionen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Sensibilisieren von Halogensilber-Emulsionen Es ist bekannt, zum Sensibilisieren von Halogensilberemulsionen Styrylfarbstoffe zu verwenden, die durch Kondensation von heterocyclischen stickstoffhaltigen Basen mit reaktionsfähiger Methyl-oder Methylengruppe mit Dimethylaminobenzaldehyden erhalten wurden. Diese Styrylfarbstoffe zeigten zwar eine gute Entfärbbarkeit, waren aber bezüglich der damit erzielten Sensibilisierungsintensität anderen bekannten Cyaninfarbstoffen, beispielsweise Carbocvaninen, unterlegen.
• Es wurde nun gefunden, daß Styrylfarbstoffe von der allgemeinen Formel worin A= einen Molekülrest zur Schließung eines in der Cyaninchemie üblichen 5- oder 6-Ringes, z. B. Indolin, Thiazol, Oxäzol, Chinolin, Lepidin, Benzimidazol, Thiodiazol, Isofurodiazol, Selenazol usw., wobei diese Heterocyclen ihrerseits wieder durch Alkyl, Aryl, Benzyl, Phenylen, Naphthylen, substituierte Phenyle oder Heterocyclen substituiert bzw. mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen kondensiert sein können, R = Alkyl, Arallkyl, Alkylen, Alkylencarbonsäure, R1, R2 = Hydroxyl oder, wenn eine der beiden Stellungen bereits durch Hydroxyl substituiert ist, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Carboxyl oder andere Substituenten, R8, R4 = Halogen oder, wenn eine der beiden Stellungen schon durch Halogen substituiert ist, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Carboxyl oder andere Substituenten, R5 = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Carboxyl oder andere Substituenten, X = einen Säurerest, beispielsweise Cl, Br, J, S:04, Cl 04, S OZ C H3, S O3 C2 H5, S 0s' Ca H4 # C H2, :bedeutet, - seht- brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe darstellen, die schon während des photographischen Prozesses, also während der Entwicklung und Fixierung, vollkommen aus den photographischen Schichten entfernt werden können. Die Farbstoffe sind also insbesondere in den Fällen von Bedeutung, wo es darauf ankommt, völlig ungefärbte photographische Schichten zu erhalten, insbesondere bei phototechnischem Material, bei photographischen Papieren und bei photographischem Material für wissenschaftliche Zwecke. Die neuen Farbstoffe sind sehr gute Sensibilisatoren, vor allemn in Chlor-Bromsilber-Etmulsionen, die hauptsächlich für photographische Papiere und phototechnisches Material verwendet werden. Außerdem kann durch die neue Klasse von Farbstoffen ein großer Teil des Spektrums in beliebiger Weise sensibilisiert werden. So können beispielsweise panchrotnatische Farbstoffe erhaltet werden, ebenso auch orthochromatische, die einen besonders günstigen steilen Abfall der Sensibilisierungskurve nach längeren Wellen zeigen.
• Man kann den Farbstoffen eine chinoitle Formulierung geben: Richtiger ist allerdings die Formulierung als betainartige Farbstoffe vom Innermolekularionoidentyp: Beispiel I 3 g 2-Methylbenzoxazoljodäthvlat und 3 g 3, 5-Dibrom-4-oxybenzaldehyd werden mit z ccm Isochinolin Io Minuten unter Rühren bei IIo° verschmolzen, die Schmelze wird noch heiß in der nötigen Menge Methanol gelöst und mit etwa 3o ccm einer I2a prozentigen Lösung von Natriumacetat in Methanol versetzt, wodurch der Farbstoff folgender Konstitution auskristallisiert: Beispiel2 4 g 2-Methyl-4, 5-diphenvlthiazoljodätlhylat und 3 g des D5ibromnoxybenzaldehyds aus Beispiel i werden in 2o ccin Pyridin und 2o ccni Alkohol durch Sieden gelöst, mit 2 ccin Piperidin versetzt und t Stunde auf 9o' erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert folgender Farbstoff aus: Beispiel 3 45 g 2-Methyl-ß-naphthothiazoljodäthylat und 3g des Dibromoxybenzaldehyds werden mit 2o ccmn Pyridin, 2o ccmn Propanol und 2 ccmn Piperidin '½ Stunde zum Sieden gebracht, wobei der Farbstoff auskristallisiert: Beispiel 4 I,5 g 2-Methyl-4-phenylisofurodiazol werden mit I ccmn Dimethylsulfat ½ Stunde auf I2oo erhitzt, danach ä g des Dibromoxybenzaldehyds zugegeben und eine weitere ½ Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Der Farbstoff stellt gelbe Kristalle dar, die sich in Methanol unter Zusatz von einigen Tropfen Pyridin mit dunkelgelber Farbe lösen. Beispiel 5 Aus 2,5-Dimethylthiodiazol wird in analoger Weise ein orangeroter Farbstoff folgender Konstitution erhalten: Beispiel 6 3 g Chinaldinjodäthylat werden finit 3 g Dibromoxybenzaldehyd in io ccm Pyridin Ij2 Stunde zum Sieden erhitzt, wobei ein violettroterFarbstoff folgenderKonstitution auskristallisiert Beispiel 7 Äquimolare Mengen von 2-Methylthiazolinjodmethylat und 3, 5-Dijod-4-oxybenzaldehyd werden mit ganz wenig Pyridin I Stunde bei I2oo zusammengeschmolzen, die Schmelze in Methanol gelöst und der Farbstoff durch Zugabe von Iprozentigem Ammoniak erhalten Beispiel 8 5 g 2, 5, 6-Trimethylbenzselenazoljodäthylat und 5 g 3-Brom-4-oxybenzaldehyd werden mit Io ccm Pyridin in der angegebenen Weise kondensiert. Man erhält einen roten Farbstoff folgender Konstitution: Beispiel 5 g I, 2, 3, 3-Tetramethylindoliniumperchlorat und 6 g 3, 5-Dichlor-4-oxybenzaldehyd werden durch halbstündiges Erwärmen auf IIo° zu einem violettroten Farbstoff folgender Konstitution kondensiert: Beispiel Io 7 g 2-Methyl-6-phenylbenzoxazol und 5,2 g Diäthylsulfat werden I Stunde auf I2o° im Ölbad erhitzt. Danach werden g g 3, 5-Dibrom-4-oxybenzaldehyd und 3 ccm Pyridin hinzugegeben und I weitere Stunde auf I2o° erhitzt, die Schmelze wird in Zoo ccm I2½ prozentiger Natriumacetat-Methanol-Lösung gelöst; beim Stehen kristallisiert ein orangeroter Farbstoff folgender Konstitution aus: Beispiel II Ersetzt man das im Beispiel Io angeführte Phenylbenzoxazol durch das 6-Chlorbenzoxazol, so erhält man in gleicher Weise einen analogen Farbstoff, der ebenfalls orangerote Lösung ergibt: Beispiel I2 5 g 2-Methyl-I-phenyl-benzimidazol und 5 ccm Dimethylsulfat werden im Ölbad I Stunde auf I4o° erhitzt. Danach gibt man 8 g des Natriumsalzes des 3, 5-Dibrom-4-oxybenzaldehyds (erhalten durch Ausfällung einer wässerig alkalischen Lösung des Dibromoxybenzaldehyds mit überschüssiger konzentrierter Natronlauge) mit 2o ccm Pyridin und 5 ccm Piperidin 6 Stunden auf IIo°, dann säuert man mit verdünnter Essigsäure an, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, löst ihn in Methanol und versetzt langsam mit Äther. Man erhält orangerote Kristalle, die sich in Pyridin mit orangeroter Farbe lösen: Beispiel I3 5 g 2-Methylbenzthiazol-ß-brompropionat und 4 g 2-Methyl-3, 5-dibrom-4-oxybenzaldehyd werden mit 2 ccm Pyridin 1% Stunde auf io5° erwärmt. Die Schmelze wird mit Propanol zerrieben und der Farbstoff abgesaugt: Beispiel I4 5 g 2-Methylbenzthiazol-ß-bromnpropionat und 5 g 3-Brom-4-oxy-5-äthoxybenzaldehydi werden wie im vorhergehenden Beispiel zum Farbstoff folgender Konstitution angesetzt:

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Sensibilisieren von Halogensilberemulsionen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Styrylfarbstoffen der allgemeinen Formel worin A = einen Molekülrest zur Schließung eines in der Cyaninchemnie üblichen 5- oder 6-Ringes, z. B. Indolin, Thiazol, Oxazol, Chinolin, Lepidin, Benzimidazol, Thiodiazol, Isofurodiazol, Selenazol usw., wobei diese Heterocyclen ihrerseits wieder durch Alkyl, Aryl, Benzyl, Phenylen, Naphthylen, substituierte Phenyle oder Heterocyclen substituiert hzw. mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen kondens iert sein können, R = Alkyl, Aralkyl,Alhylen, Alkylencarbonsäure, R1, R2 = Hydroxyl oder, wenn eine der beiden Stellungen bereits durch Hydroxyl substituiert ist. Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Thioallkyl, Carboxyl oder andere Substituenten, R3. R4 =Halogen oder, wenn eine der beiden Stellungen schon durch Halogen substituiert ist, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Carboxyl oder andere Substituenten, R5 = Wasserstoff, Allyl, Alkoxy, Thioalkyl, Carboxyl oder andere Substituenten, X = einen Säurerest, beispielsweise Cl, Br, J, SO4, ClO4, S O3 C H3. S O;, C. H5, S 03 - Co H, - C H3 bedeutet.