DE736336C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich des Benzins - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kohlenwassersto$en vom Siedebereich des Benzins Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Polyinerisation von Olefinen unter Anwendung von Schwefelsäure. Es werden hierbei wertvolle Erzeugnisse erhalten, die im wesentlichen im Siedebereich des Benzins sieden.
• Erfindungsgemäß wird Isobutylen mit Normalbutylen und bzw. oder Propylen mit Schwefelsäure von einer zur Absorption der Olefine ausreichenden Konzentration bei Temperaturen von mindestens 6o° behandelt. Das Erhitzen wird während eines Zeitraums durchgeführt, -welcher genügt, um eine wesenkliche Polymerisation des Isobutylens mit dem anderen Olefin bzw. den anderen Olefinen herbeizuführen, worauf die erhaltenen Polymerisationsprodukte zweckmäßig hydriert werden.
• Die Konzentration der Schwefelsäure liegt zweckmäßig zwischen etwa, 6o und 75 %.
• Es ist bereits bekannt, -gasförmige Kohlenwasserstoffe in dem Zustand, wie sie beim Crackverfahren ,anfallen, unmittelbar etwa durch Einleiten. der :gasförmigen Rohmischung in Schwefelsäure zu polymerisieren. Hierbei erhält man jedoch nur Polymerisationsbenzine mit sehr schlechten Octanzahlen.
• Zur Herstellung solcher Benzine mit hohen Octaiiwerten war bisher lediglich die Polymerisation von Isobutylen mit sich selbst (Copölymerisation) bekannt, wobei das Isobutylen in Schwefelsäure geeigneter Konzentration und Temperatur aufgefangen wurde.
• Demgegenüber bietet die Erfindung den wesentlichen Vorteil, aus dem wertvollen Isobutylen nunmehr die doppelte Menge eines hochwertigen Polymerisationsbenzins herstellen zu können.
• Es wurde gefunden, däß bei der Umsetzung von Isobutylen mit Normalbutylen und bzw. oder Propylen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen mindestens ein monoolefinischer Kohlenwasserstoff mit verzweigter Kette gebildet wird, der die Elemente der in Reaktion getretenen Olefineenthält. Im Verlauf der Polymerisation kann auch eine gewisse Copolymerisation beider Olefine oder mindestens des reaktionsfähigeren. Isobutylens eintreten, was zu einem Erzeugnis führt, das ein oder mehrere Copolymerisationsprodukte außer dem gewünschten Produkt der Polymerisation zwischen den verschiedenen Olefinen enthält. Um ein Erzeugnis zu erhalten, in dem das gewünschte Polymerisationsprodukt wesentlich überwiegt, ist es zweckmäßig, einen überschuß an Normalbutylen und bzw. oder Propylen gegenüber dem Isobutylen anzuwenden.
• Die zu polymerisierenden Olefine können durch Wärmebehandlung oder Spalten von Erdöl. Schieferöl und Erdölprodukten erhalten werden, ferner durch Zersetzungsdestillation von Kohle, Torf, Pech, Asphalt, tierischen und pflanzlichen ölen, Im wesentlichen reine Olefine oder Mischungen dieser Stoffe können z. B. dadurch erhalten werden, daß man eine Wasserabspaltung aus den entsprechenden Alkoholen vornimmt. Mischungen der gewünschten Olefine mit einem oder mehreren im wesentlichen inerten Stoffen, wie Stickstoff, Paraffinkohlenivasserstoffe u. dgl., können der Behandlung unterworfen werden, ohne daß man die Olefine abtrennt.
• Bei der Verwendung von Spaltprodukten und ähnlichen olefinhaltigem Material ist es zweckmäßig, dieses in Fraktionen zu trennen, die in der Hauptsache die ,gleiche Anzähl von Kohienstoffatomen im Molekül aufweisen. also die Propan-Propylen-Fraktion und die Butan-Butylen-Fraktion.
• Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerisationsprodukte ebenso wie auch die entsprechenden gesättigten Produkte, die bei ihrer Hydrierung entstehen, sieden annähernd innerhalb des Gebietes von handelsüblichen Motorbrennstoffen, beispielsweise etwa zwischen 35 und 2 i o' und besitzen sehr gute Klopffestigkeit. Wenn also eine handelsübliche Butan-Butylen-Fraktion, die Isobutylen, und sekundäre Butylene enthält, gemäß der Erfindung behandelt wird, werden ausgezeichnete Ausbeuten an Octyl.en-Polynierisationsprodukten mit verzweigter Kette erhalten.
• Das hydrierte Polymerisationsprodukt von Isobutylen mit N ormalbutylen besitzt merkwürdigerweise eine Octanzahl, welche der jen;igen des hydrierten Diisobutylens oder Isooctans (Octanzahl= ioo) praktisch gleich ist, obwohl doch N ormalbutylen, mit sich selber polymerisiert, nach der Hydrierung ein Erzeugnis mit niedriger Octanzahl liefert.
• Die Berührung der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe mit Schwefelsäure kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial in Berührung mit der heißen Schwefelsäure in einem gemeinsamen Gefäß bei dem gewünschten Druck gerührt oder eine Mischung des :!£usgangsmaterials und der Schwefelsäure kann unter Druck durch Reaktionsrohre, die auf der geiviinschten Temperatur gehalten werden, hindurchgeleitet werden.
• Im allgemeinen ist es vorzuziehen, die Polymerisation unter Überdruck in flüssiger Phase durchzuführen, da höherer Druck derartige Polymerisationsreaktionen begünstigt.
• Vorteilhaft ist es auch, wenn das weniger reaktionsfähige Normalbutylen oder Propylen in der behandelten Mischung in molarein I_`hcrschuß gegenüber dem Isobutylen vorhanden ist. So wurde z. B. bei der Behandlung eines Gemisches einer Butan-Butylen-Fraktion mit einer Propan-Propylen.-Fraktion, wobei die Mischung etwa i bis i,5 Mole Propylen, Buten-i und Buten-2 auf i Mol vorhandenes Isobutylen enthielt, eine ausgezeichnete Ausbeute von Polymerisationsprodukten mit ; und S Kohlenstoffatomen im Molekül erhalten. Das Verhältnis an Isobutylen zu Normalbutylen und bzw. oder Propylen kann auf dem güiistigsten Wert für die Polymerisationsreaktion gehalten werden, indem man das überschüssige, nicht in Reaktion getretene Norinalbutylen und bzw. oder Pro-pylen oder einen Teil hiervon im Kreislauf in die Polymerisationszone zurückleitet. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann 'man das Ausgangsmaterial in flüssiger Form unmittelbar in die Schwefelsäure einleiten, die auf einer Temperatur von mindestens 6o- gehalten wird, wobei Absorption und Polymerisation im wesentlichen gleichzeitig erfolgen.
• Die umzusetzenden Kohlenwasserstofie können vorerhitzt werden, bevor sie mit der Schwefelsäure in Berührung gebracht «-erden. In manchen Fällen ist eine äußere Lrliitzung nicht erforderlich, und es kann sogar eine Kühlung erwünscht sein. Beim erlindungsgemäßen Verfahren werden Temperaturen von etwa 6o bis 250 mit ausgezeichnetem Erfolg verwendet. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
• Wenn die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerisationsprodukte hydriert -werden sollen, wird die Hydrierung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise nicht höher als etwa 500`', in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators oder eines Katalysatorgemisches durchgeführt, welche Hydrierungseigenschaftcn haben, wie z. B. eines Nickelkatalysators, oder von Katalysatoren, welche gegen eine Vergiftung durch Schwefel oder Schwefelverbindungen beständig sind, wie z. B. Molybdänsulfide oder Molybdänphosphate für sich oder gemischt mit Stoffen, die als Aktivatoren wirkenoder auf einem Träger aufgebracht sind; hierbei können pyrophore Nickelkatalysatoren bei Temperaturen von etwa i 5o bis 3oo- angewandt werden. .
• Die Hydrierung wird vorzugsweise in flüssiger Phase unter Überdruck durchgeführt, z. B. unter Drucken von etwa 7 bis 70 at.
• Beispiel Eine Butan-Butylen-Fraktion, welche 16 Volumprozent Isobutylen und 32 Volumprozent Normalbutylene und weiter im wesentlichen nur Butane enthielt, wurde mit Schwefelsäure von einer Konzentration von 700i0 gemischt und auf 77° gehalten unter einem Druck von etwa 2o at, bei dem die Kohlenwasserstoffe im wesentlichen flüssig waren.
• Das molekulare Verhältnis von Säure zu Olefin:en im Gemisch war .etwa 0,5 und die durchschnittliche Reaktionszeit etwa 12 Minuten.
• Das Reaktionsgemisch, das aus dem Reaktionsgefäß abgeführt wurde, wurde in einem Abscheider in eine Säure enthaltende Phase, welche wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, und eine Kohlenwasserstoff enthaltende Phase getrennt.
• Nachdem die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe durch Fraktionigren abgetrennt waren, wurden die erhaltenen Polymeren mit Alkalilauge von 5 0,'o bei i oo' gewaschen. Diese gewaschenen Polymerisation:sprodukte (etwa 3o Gewichtsprozent, berechnet auf die Butan-BUtylen-Fraktion ) wurden dann fraktioniert und die Octenfraktion abgetrennt.
• Diese Octenfraktion wurde in einer Menge von 85 Gewichtsprozent (berechnet auf die Polymeren) erhalten. Sie kann durch Hydrieren in eine gemischte Octanfraktion umgesetzt werden mit einer Octanzahl von 98 bis 99.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von KOlilenwasserstoffen, die im wesentlichen innerhalb des Benzingebietes sieden. durch Polyinerisation von Olefinen bei Anwesenheit von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen mit Normalbutylen und bzw. oder Propylen bei Temperaturen von mindestens 6o-, vorzugsweise unter 25o', mit Schwefelsäure von einer zur Absorption der Olefine ausreichenden Konzentration behandelt wird, worauf die erhaltenen Polymerisationsprodukte zweckmäßig hydriert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Druck in flüssiger Phase erfolgt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2,. dadurch gekennzeichnet, daß das ormalbutylen bzw. das Propylen im L berschuß gegenüber dem Isobutylen verwendet wird.