DE738090C - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Es ist bekannt, Metalle als Katalysatoren anzuwenden. Diese können durch Zersetzung der entsprechenden Salse entweder als Oxyde oder auch, reduziert in fein verteilter Form direkt oder auch auf TrägermateriaAien auf. gebracht angewandt werden. Besonders bei kontinuièrlichem Betrieb sind Katalysatoren, sdie auf stückigen Trägern aufgebracht sind, unentbehrlich. Mit dem gekörnten Kontakt werden beispielsweise Rohröfen beschickt und das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet.
• Gekörnte Kontakte wurden bisher auch auf solche Weise erhalten, daß man z. 3. aus einer Legierung eines beisppelsweise die Hydrierung katalysierenden Metalls und einem anderen Metall, letzteres an der Oberfläche, herausgelöst. Bei der Hydrierung werden mit am besten Nickel-Aluminium-Legierungen wechselnder Zusam.mensetzung angewandt und das Aluminium mit Natronlauge oder Sodalösung teilweise herausgelöst.
• Zweckmäßigerweise wird vor der alkalischen Behandlung die Legierung in Stücke von gewünschter Größe serkleincrt. Nach dieser Methode dient das Kontaktmaterial selbst als Träger. Die Kontaktkerner werden hierbei nur an der Oberfläche aktiviert unter Verzicht auf das gesamte verhAltnismäßig teuere Material im Innern des Kofltaktkornes (Voll kontakt).
• Es ist schon bekannt, diesen Mangel dadurch zu beheben, daß man poröse Träger zunächst mit einem teilweise die Poren fällenden Material behandelt und sodann das eigentliche katalytisch wirksame Material aufbringt. Dabei wird das katalytische Material, nämlich Platin, in Form einer Lösung aufgebracht. Durch das vorerwähnte porenfüllende Zwischenmittel soll erreicht werden, daß nur wenig Platin in den tieferen, für den Kontaktprozeß nicht mehr besonders in Betracht kommenden Stellen vorhanden ist.
• Hierbei hat sich jedoch gezeigt, daß die katalytische Schicht teilweise abfällt, was erhébliche Störungen in der Betriebsführung mit sich bringt.
• Es ist weiterhin bekannt, die aktiven Metalle in Form ihrer Amalgame auf Träger aufzubringen und sodann das Quecksilber bei höheren Temperaturerz aus den so hergestellten Katalysatoren durch Verdampfen wieder zu entfernen. Da für die restlose Entfernung des Quecksilbers jedoch hohe Temperaturen erforderlich sind, treten unerwünschte Sinterungen ein, wodurch eine Desaktivierung des Katalysators unweigerlich ein- -tritt.
• Es ist auch weiterhin bekannt, auf einen porösen Träger ein in einer Flüssigkeit dispergiertes Katalysatormetall aufzubringen und durch Verdampfen der Flüssigkeit das Metall auf der Oberfläche des Trägers in feiner Verteilung niederzuschlagen. Aher auch nach diesem Verfahren wird niemals die erfindungsgemäße feste Haftung des Katalysators auf dem Träger erreicht.
• Endlich ist es bereits bekannt, Kataly satoren durch Überziehen eines Trägers mit einer schmelzflüssigen, katalytisch wirkenden Substanz herzustellen, wobei jedoch eine feine Verteilung der katalytisch wirkenden Substanz nicht zu erzielen ist. Erfindungsgemäß wird dagegen ein Katalysator erzielt, bei dem das aktive Metall außerordentlich fest haftet und in feiner Verteilung auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials vorliegt, wodurch eine bedeutende Oberflächenvergrößerung und damit eine hohe Aktivität bedingt ist. Dieser hochaktive Kontakt, der.ebenfalls in stückiger Form vorliegt und im kontinuierlichen Betrieb verwendet werden kann, wird erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß man eine Legierung des katalytisch wirkenden Metalls mit einem oder mehreren anderen Metallen, die in einer das katalytisch wirkende Metall nicht lösenden Flüssigkeit löslich sind, lih schmelzflüssigem Zustand auf einen Träger aufbringt und hierauf das bzw. die anderen Metalle durch Behandeln mit der lösend wirkenden Flüssigkeit vom katalytisch wirkenden Metall trennt, das seinerseits fest auf dem Träger haftenbleibt. Wenn auch die einzelnen Elemente dieses Kombinationsverfahrens, nämlich das Aufbringen von Schmelzen auf Träger und das Herauslösen von Legierungskomponenten bei der Herstellung von Katalysatoren in getrennter Anwendung, an sich bekannt sind, so war die beanspruchte Kombination keineswegs naheliegend. Beim Aufbringen von katalytisch wirksamem Material ist es nämlich wesentlich, daß diese Material auch wirklich auf der Oberfläche festhaftet und nicht beim Montieren des Katalysators oder im Betrieb selbst von dem Träger wieder herabfällt. Ein solches auch nur teilweise stattfindendes Abfallen der katalytischen Schicht bedingt nämlich nicht nur eine zwangsläufige Verschlechterung der katalytischen Wirksamkeit selbst, sohdern bedingt auch durch die im Kontaktraum abfallenden staubförmigen, Stoffe erhebliche Schädigungen in der BetriebsfiiOung. Solche Kontaktmassen sind also von vornherein für den Prozeß wertlos. Aus diesem Grunde hat man auch bisher bei der Imprägnierung von Trägern immer besondere Mittel angewandt, mno mm~ eine genügende Haftfestigkeit zu erzeugen.
• Wenn man nun erfindungsgemäß derart arbeitet, daß man auf den Träger zunächst eine Legierung aufbringt, welche die katalytisch wirksamsten Stoffe als Bestandteil enthält und sodann nachträglich andere Best-dteile der Legierung, wie z. B. Alunmnums durch Herauslösen entfernt, so stand zu befürchten, daß durch diese letzte Maßnahme jedes Haftvermögen des auf der Oberfläche zurückbleibenden katalytischen Materials auf gehoben wird. Es wäre mit anderen Worten damit zu erwarten, da4 gerade erfindungsgemäß Katalysatoren erhalten werden, deren katalytische Schicht besonders leicht ab fällt und die infolgedessen nicht verwendbar sind. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß gerade beim vorliegenden Verfahren ohne Mitverwendung besonderer Klebsubstanz u. dgl. Kontaktmassen hergestellt werden können, welche sowohl bei der Herstellung als auch beim Einbau und auch während des Betriebes, selbst bei hoher Belastung, keine wesentliche Neigung zum Abstäuben zeigen. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die einzelnen Kontaktinassen eine besonders hervorragende katalytische Aktivität und auch Lebensdauer besitzen.
• Auch diese technisch wertvolle Feststellung war nicht vorauszusehen, wenn man bedenkt, daß die katalytisch wirksamen Bestandteile doch offenbar in einer festen Verankerung in der Oberfläche des Trägers vorliegen.
• Von dem Aufbringen des katalytisch wirkenden Stoffes als Amalgam und Entfernen des Quecksilbers durch Erhitzen unterscheidet sich das vErliegende Verfahren dadurch grundlegend, daß hiernach das Herauslösen der Legierungskomponenten durch Wasser, Säuren, Alkalien und andere lösend wirkende Flüssigkeiten bewirkt wird. Dadurch ist es erfindungsgemäß möglich, Katalysatoren mit besonders großer Oberflächengestaltungj d. h. also mit besonders vielen Aktivzentren, herzustellen.
• Bei der Verwendung von Amalgam zur Aufbringung des Katalysators und Entfernen des Quecksilbers erfordert nämlich die restlose Entfernung des Quecksilbers hohe Tcm peraturen, wodurch unerwünschte Sinterungen, d. h. Desaktivieren des Katalysators, unvermeidlich sind. Außerdem wird die unerwünschte Desaktivierung auch noch da durch herbeigeführt, daß das entweichende Quecksilber, welches ja definitionsgemäß ein Lösevermögen für die Aktivmetalle hat, eine unerwünschte Oberflächenverkleinerung begünstigt.
• Diese Nachteile fallen bei dem vorliegenden Verfahren weg, welches sich außerdem noch dadurch auszeichnet, daß die Herstellung der Katalysatoren in einfacher Weise und mit wesentlich billigeren Mitteln durch geführt werden kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, etwa auf Basis von Nickel oder Kobalt, eignen sich besonders zur Durchführung von Hydrierungen oder Reduktionen oder auch zur Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff.
• Es kann gemäß der Erfindung folgendermaßen verfahren werden: Ein gekörntes Träger, material von gewünschter Korngröße wird in ein Schüttelsieb oder in eine mit einem Sieb bespannte Walze, die um ihre Längsachse rotieren kann, oder eine ähnliche Vorrichtung gebracht. Die Maschen des Siebes sind so groß gewählt, daß das gekörnte Trägermaterial nicht herausfallen kann. Die Walze oder das Schüttelsieb o.dgl. wird nun langsam in Bewegung gesetzt und die geschmolzene Legierung mit Hilfe einer Spritzpistole auf den Träger aufgebracht. Erfindungsgemäß kann beispielsweise eine Nickel-Aluminium-Legierung aufgespritzt werden. Durch geeignete Rotationsgeschwindigkeit der Siebwalze läßt sich auch ohne Schwierigkeit erreichen, daß der Trä. ger vollkommen mit einer dünnen Legierungshaut überzogen wird. Als Träger können alle möglichen Stoffe, wie z. 3. Tonscherben, Bimsstein, Silicagel, Asbest, aktive Kohle, auch Metalle, wie Eisen, Nickel, Aluminium, letztere zweckmäßig in Form der bekannten Füllkörperringe, verwendet werden. Der mit Kontakt bespritzte Träger wird nun mit verdünnter Natronlauge behandelt, um das Aluminium ganz oder teilweise herauszulösentt und anschließend mit heißem Wasser gut nachgewaschen. Der so aktivierte Kontakt wird unter Alkohol bis zu seiner Verwendung aufbewahrt. Kommt ein solcher Kontakt mit Luft in Beruhrung, so verglimmt er unter Aufglühen.
• Eine andere Herstellungsart des erfindungsgemäßen Kontaktes besteht darin, daß poröse Trägerplatten mit einer Legierung bespritzt oder auf eine andere Art überzogen, werden, deren Komponente durch ein geeignetes Lösungsmittel entzogen wird, so daß eine poröse Oberfläche entsteht. Derartige Platten können anschließend auf geeignete Korngröße zerkleinert werden.
• Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Katalysatoren durch Aufbringen von Legierungen auf poröse Träger und Herauslösen der einen Komponente mittels geeigneter Lösungsmittel zeigt sich, daß die Entfernung des Lösungsmittels aus dem aktivierten Kontakt auch durch mehrmaliges Auskochen mit destilliertem Wasser unmöglich ist. Dies wirkt sich insofern günstig aus, als beispielsweise bei Anwesenheit geringer Spuren von als Lösungsmittel verwendetem Alkali im Falle der Hydrierung bei der Verwendung von fein verteiltem Nickel ein gewisser Promotoreffekt auftritt; die günstige Promotorwirkung konnte auch; bei dem erfindungsgemäßen Kontakt festgestellt werden.
• Beginnt der Kontakt durch längeren Gebrauch inaktiv zu werden, so kann man eine erneute Aktivierung' durchführen, ohne daß ein Herausnehmen aus dem Hydrierungsofen erforderlich ist. Der Kontakt wird zunächst mit geeigneten Lösungsmitteln behandelt und wird dann entweder in reduzierender Atmosphäre bei geeigneten Temperaturen erwärmt oder er kann mit Lauge und heißem Wasser weitgehend ausgewaschen werden.

Claims (1)

1. P A T E N T A N S P R U C H : Verfahren zur Herstellung vqp Katalysatoren, bei denen die katalytisch wirken den Metalle sich in fein vertltem Zustande auf einem stückigen Träger be finden, durch Aufbringen einer Legierung in dünner Schicht auf den Träger und Entfernen von Komponenten dieser Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung, bestehend, aus dem katalytisch wirkenden Metall zusammen mit efhem oder mehreren anderen Metallen, die in das katalytisch wirkende Metall nicht lösenden Flüssigkeiten löslich sind, in schmelzflüssigem Zustand auf den Träger aufgebracht wird und daß hierauf die loslichen Legierungskomponenten durch Behandeln mit den ldSsnd wirkenden Flüssigkeiten von dem katalytisch wirkenden Metall getrennt werden.