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Verfahren zur Herstellung eines citratlöslichen, alkali- und phosphorsäurehaltigen
Düngemittels Es ist bekannt, ein citratlösliches alkali-und phosphorsäurehaltiges
Düngemittel in der Weise herzustellen, daß man ein Gemisch aus Tricalciumphosphat,
Alkalisulfat und Kohle erhitzt, bis dasselbe in schwacher Rotglut zusammengesintert
bzw. geschmolzen ist.
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Auch hat sich als Reduktionsmittel fein verteilte rohe Braunkohle,
insbesondere Braunkohlenstaub aus elektrischen und anderen Gasreinigungen, als zweckmäßig
erwiesen, und es wurde ferner gefunden, daß der Alkalizusatz am vorteilhaftesten
so bemessen wird, daß in der Mischung Tricalciumphosphat und Alkalisulfat ungefähr
im Verhältnis i Mol zu 1,8 bis a Mol vorhanden sind. Schließlich wurde das Verfahren
noch dahingehend weiter ausgebildet, daß in den an sich bekannten Drehrohrofen,
in dem die Mischung von trica.lciumphosphathaltigen Stoffen und Reduktionskohle
behandelt wird, mittels mehrerer Düsen oder Brenner, die mit Abständen auf seine
Länge und seinen Umfang verteilt sind, brennbares Gas und Verbrennungsluft in der
Weise eingeleitet wird, daß die Mischung im oberen Teil des Ofens mittels auf vollständige
Verbrennung eingestellter Heizflammen erhitzt und im mittleren Teil des Ofens bei
Temperaturen von etwa 76o bis 9oo° C in reduzierender Atmosphäre behandelt wird,
und daß im unteren Teil des Ofens das aufgeschlossene Gut mittels neutraler oder
reduzierender Gase bis auf Temperaturen gekühlt
wird, bei denen
es, der Luft ausgesetzt, nicht mehr oxydiert wird.
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Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens gefunden, daß es
vorteilhaft ist, einen Teil des zum Aufschluß der Rohphosphate dienenden Alkalisulfates
durch Alkalisilicate bzw. solche enthaltende Stoffe oder entsprechend durch sonstige
Alkaliverbindungen und Kieselsäure bzw. daraus entstandene Stoffe zu ersetzen.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, den Aufschluß von Rohphosphaten
mit Alkalisulfaten unter Zuschlag kieselsäurehaltiger Materialien zu bewirken. Bei
diesem Verfahren kommt es aber darauf an, ein Alkalicalciumphosphat unter Abtreibung
des Schwefels, hauptsächlich in Form von schwefliger Säure, herzustellen. Bei den
hohen Temperaturen, die nach diesem Verfahren angewandt werden, verflüchtet sich
tatsächlich ein großer Teil des Schwefels als S02; um noch zurückgebliebene Schwefel-
und Reduktionsmittelreste zum Verschwinden zu bringen, wird zum Schluß sogar noch
mit Luft nachoxydiert. Abgesehen von den hohen Temperaturen und der oxydierenden
Atmosphäre werden bei diesem bekannten Verfahren Reduktionsmittel, wie Koks, Schlammkohle
oder Schwefelkies, vorgeschlagen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, d.
h. bei dessen niederen Reaktionstemperaturen, keinen vollständigen Aufschluß erzielen
lassen würden.
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Es ist weiter schon vorgeschlagen worden, Phosphate mit alkalisch
reagierenden Stoffen, Kieselsäure und Wasserdampf, aufzuschließen. Auch dieses Verfahren
führt zu einem völlig anders gearteten, nicht gleichwertigen Aufschlußprodukt; überdies
findet hierbei das in der Industrie in großen Mengen abfallinde Natriumsulfat keine
nutzbringende Verwendung.
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Der erfindungsgemäß vorgeschlagene teilweise Ersatz des Alkalisulfates
durch Silicate bringt in mehrfacher Beziehung wesentliche Vorteile. Es wird die
Aufschlußzeit merklich verkürzt, da offensichtlich eine leichtere Zerstörung der
Apatitstruktur des Rohphosphates eintritt. Während bei der alleinigen Verwendung
von Alkalisulfat das günstige Mischungsverhältnis für den Aufschluß bei i Mol Tricalciumphosphat
auf 1,8 bis 1,9 Mol Alkalisulfat liegt, ändert sich dieses Verhältnis beim
teilweisen Ersatz des Sulfates durch Silicat in der Weise, daß auf i Mol Phosphat
nur noch etwa 1,3 bis 1,7 Mol an Sulfat plus Silicat nötig sind; je mehr
Silicat eingesetzt wird, um so kleiner kann die Gesamtmenge des Gemisches an beiden
Alkaliverbindungen sein. Die Silicate sind außerdem im Boden völlig unschädlich
und besitzen eine wachstumsfördernde Wirkung. Als Alkalisilicat bzw. dieses enthaltende
Stoffe können alle bekannten natürlichen und künstlichen Modifikationen dieser Körperklasse
Verwendung finden. Als gleichwertig sind auch alle Stoffe anzusehen, aus denen im
Verlauf des Prozesses Alkalisficat in irgendeiner Form entsteht, z. B. Soda und
"Kieselsäure. Auch Abfallprodukte, wie die bei der Nachentschwefelung von Roheisen
mit Soda entstehende sehr siliciumreiche Schlacke, können mit Vorteil Verwendung
finden.
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Gegenüber der bekannten Verwendung von reinen Alkalisilicaten für
den Phosphataufschluß muß noch darauf hingewiesen werden, daß bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird.
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Das Verfahren der Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
i. Bei diesem Versuch wurde ein Teil des Glaubersalzes durch Soda und Kieselsäure
ersetzt. Eine innige Mischung von iooo kg fein gemahlenem Pebble-Phosphat mit 350!o
P.O;" i ooo kg Glaubersalz, ' i oo kg Soda, 6o kg Sand und 3i0 kg Braunkohlenstaub
wurde in einem Drehrohrofen von 14 m Länge und i m lichter Weite geglüht, dessen
Bauart es gestattete, brennbares Gas und Verbrennungsluft mittels mehrerer Brenner,
die mit Abständen auf seine Länge und seinen Umfang verteilt waren, einzuleiten.
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Zur Beheizung des Ofens diente Kokereigas folgender Zusammensetzung:
5o% H2, 26% CH,' 20/0 C" H2', 6% CO, . 4% C02, i2% N2 und mit einem unteren Heizwert
von rund 4000 WE/m3. Je Stunde wurden 40o kg Mischung verarbeitet, wozu für die
Beheizung des Ofens 60m«, Gas und 3oom, Luft erforderlich waren. Etwa 1,/s des Koksgases
wurde dem Ofen durch die untere Stirnseite zugeführt, wodurch eine gute Abkühlung
des aufgeschlossenen Materials unter völligem Aufschluß jeder Oxydationsmöglichkeit
erreicht wurde. Die Temperatur des ausgetragenen Gutes betrug 15o bis 250. Das restliche
Koksofengas wurde mit der Verbrennungsluft so auf den. Ofen verteilt, daß eine Reaktionstemperatur
von 90o` erreicht und an allen Stellen des Ofens ein Luftüberschuß
vermieden
wurde. Die Abgase verließen den Ofen mit etwa 25o° und enthielten etwa i4,0%
C02,
@' 0,30/0 02, 3,0% CO, o,8% H2.
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Das so erhaltene Glühgut enthielt 24,9% P205, wovon 97,4% dminoncitratlöslichwaren.
2. An Stelle von Soda und Kieselsäure wurde zum teilweisen Ersatz des Natriumsulfates
eine bei der Eisenentschwefelung anfallende Sodaschlacke folgender Zusammensetzung
verwandt: 4o% Na20, 310/0 S102, 6% S, I I % Fe O,
4% Ca0, 6% Mn O,
. . 2% A12 O3.
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Die zu verarbeitende Mischung bestand aus iooo kg Pebble-Phosphat
mit 3 5 0/0 1,2 05, 480 kg Glaubersalz, i5o kg Braunkohlenstaub und 345 kg Sodaschlacke.
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Im übrigen war die Versuchsanordnung sowie die Verteilung der Temperaturen
die gleiche, wie im Beispiel i angegeben. Das hierbei gewonnene Glühgut hatte folgende
Zusammensetzung: P205 24,2%, davon ammoncitratlöslich 97,5 %, CaO
35,4%, Na20 15,90/0, 5102 11,30/0, Sulfid-S @3,9%, A1203 2,00/0, Fee 03 3,40/0,
Mno I,4 %, F i,4%.