DE745547C

DE745547C - Verfahren zur Herstellung von Zellstoff

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Publication number: DE745547C
Application number: DEP79812D
Authority: DE
Priority date: 1939-09-27
Filing date: 1939-09-27
Publication date: 1944-12-07
Also published as: CH225791A

Description

Verfahren zur Herstellung von Zellstoff Es ist bekannt, zur Herstellung von Zellstoff Holzschnitzel, z. B. von Rottanne oder ähnlichem cellulosehaltigem Rohmaterial, zuerst mit der Lösung einer Mineralsäure zu behandeln und den nach der Säurebehandlung verbleibenden Celluloserückstand für die Zellstoffherstellung einem alkalischen Aufschluß zu unterwerfen. Nach dieser Arbeitsweise wird ein Zellstoff erhalten, der einen niedrigen Pentosangehalt aufweist und besonders :gut für die chemische Weiterverarbeitung, beispielsweise die Herstellung von Celluloseestern, geeignet ist. Bei dem bekannten Verfahren werden dabei für - die saure Vorbehandlung der Holzschnitzel verdünnte Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäureoder Salzsäure, benutzt. Atich die sauren Salze dieser Säuren, insbesondere Na HS 04, sollen verwendet werden.
Ferner ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem die saure Vorbehandlung der cellulosehaltigen Rohstoffe vor dem alkalischen Aufschluß mit Seewasser unter Zugabe von Schwefelsäure erfolgt. Durch doppelte Umsetzung bildet sich dabei ein Gemisch von Na H S 04, Na Cl und H Cl, da die zugesetzte Säuremenge so bemessen wird, daß keine freie Schwefelsäure vorhanden ist.
Wie festgestellt wurde, kann durch eine saure Vorbehandlung des cellulosehaltigen Rohmaterials Zellstoff hergestellt werden, der sehr gut filtrierbare Viscoselösungen ergibt und daher besonders für die Kunstfasererzeugung geeignet ist. Die bei der sauren Vorbehandlung herausgelösten Pentosane können dabei in an'sich bekannter Weise nutzbringend aufgearbeitet werden, beispielsweise als Nährflüssigkeit für die Gewinnung von Hefe.
Es wurde nun gefunden, daß für die saure Vorbehandlung der cellulosehaltigen Rohstoffe vor dem alkalischen Aufschluß bei derf Zellstoffherstellung vorteilhaft die Abfallspinnbäder des Viscoseprozesses nach entsprechender Verdünnung verwendet werden können. Diese Abfallspinnbäder enthalten vorwiegend Na H S 04 neben Nag S 04. Daß derartige Behandlungsbäder für die saure Vorbehandlung geeignet sein würden, war durchaus überraschend. Es mußte im Gegenteil angenommen werden, daß der hohe Natriumsulfatgelialt einer Verwendung der Al)-fallspinnbäder für diesen Zweck hinderlich sein würde.
Durch die Verwendung der Abfallspinnbadsäure für die Hydrolyse der cellulosehaltigen Rohstoffe können ganz erhebliche Einsparungen an Schwefelsäure erzielt werden. Für die Vorhydrolyse von Stroh sind beispielsweise je Tonne 4.o kg konzentrierte: Schwefelsäure erforderlich, die Zoo kg Strohzellstoff ergeben. Bei der Verarbeitung der anfallenden Zoo kg Strohzellstoff nach dein Viscoseverfahren auf Kunstfaser fallen 4.o bis 4.4. kg Schwefelsäure in Form von Tropfbad an. Es kann also aus dein anfallenden Tropfbad der Schwefelsäurebedarf für die saure Vorbehandlung gedeckt werden. Von Vorteil ist auch, daß die im Abfallspinnbad als Abfallprodukte vorhandenen Hemicelluloseabbauprodukte nutzbringend verwertet werden können.
Die durch -Nutzbarmachung der in den Abfallspinnbädern enthaltenen Hemicelluloseabbauprodukte gewinnbare :Menge an Zucker ist bei den großen Mengen von Zellstoff, die für die Kunstfasererzeugung hergestellt werden müssen, durchaus nicht unerheblich. Beispielsweise entsprechen die zur Vorhydrolyse von Stroh je Tonne erforderlichen 40 kg konzentrierter Schwefelsäure 4.oo kg Abfallspinnbad, die bei einem Durchschnittsgehalt von i g/1 Hemicelluloseabbauprodukten insgesamt etwa 320 g davon enthalten, die nutzbringend auf Zucker oder Hefe verarbeitet werden können.
Durch die Vorbehandlung des celltiloselialtigen Rohmaterials mit dem verdünnten sauren Abfallspinnbad wird außerdem eine besondere Schonung der Cellulosefaser erzielt, und trotzdem gelingt es, den Holzgummi weitgehend herauszulösen. Eine derartig weitgehende Herauslösung des Holzgummis, wie sie bei der Verwendung der sauren Abfallspinnbäder erzielt werden kann, ist bei der bekannten Verwendung salzfreier Säuren nur erreichbar, wenn :die Säurevorhydrolyse .so weit getrieben wird, daß der Zellstoff selbst angegriffen wird und ein erheblicher Verlust an Zellstoffausbeute eintritt. Gleichzeitig mit der Verringerung der Zellstoffausbetite tritt jedoch auch eine Qualitätsverschlechterung ein, und der Zellstoff ist für die Herstellung von Kunstfasern weniger geeignet. Man erhält aus ihm beispielsweise keine so gut filtrierbaren Viscoselösungen, da der Zellstoff durch die Säuren schon geschädigt ist und die Filtration störende Begleitstoffe bei der Stilfidierung mit in die Viscose gelangen.
In der nachstehenden Tabelle sind die Vorbehandlung von gehäckseltem Stroh mit salzfreier Schwefelsäure, mit einer _NaHSO" Lösung und einer sulfatlialtigen Na H S 04 Lösung, die aus bei der Kunstfaserherstelhing aus Viscose anfallendem Tropfbad durch Verdünnen erhalten wurde, vor dem alkalischen Zellstoffaufschluß einander gegenübergestellt.
Man ersieht daraus, daß es bei Verwendung eines sauren Abfallspinnbades möglich ist, ohne daß ein merklicher Angriff auf die Cellulose selbst erfolgt, mit wesentlich höheren Konzentrationen an titrierbarer Säure zii arbeiten als hei salzfreien Bädern. Bei den salzfreien Bädern tritt bei Säurekonzentrationen, die nur wenig über io g/1 H2 S 04 liegen, ein Rückgang der Zellstoffausbeute ein unter gleichzeitigem Absinken der Zellstoffviscosität. Bei der neutralsalzhaltigen :\aT-ISO,-Lösung aus Abfallspinnbad werden noch bei 30 g,ll titrierbarer I3-- S 04 in guter Ausbeute für die Erzeugung von Kunstfasern brauchbare Zellstoffe erbalten.

Die unter Verwendung von verdünntem Abfallspinnbad gewonnenen Zellstoffe stehen, wie die Tabelle -neigt, in ihrer Beschaffenheit den unter Vorhy drolyse mit \7a H S 04 Lösung erhaltenen Zellstoffen praktisch gleich. Der Neutralsalzgehalt des Abfallspinnbades übt also keine schädliche Wirkung aus, und es kann eine ebenso weitgehende Herauslösung der Pentosane erzielt werden. Der erhaltene Zellstoff weist sogar noch einen etwas erhöhten Alphagehalt und noch verringerten Holzgummigehalt auf gegenüber dem durch 1a H S 04 Vorbehandlung erzeugten. Auch die Zellstoffviscosität liegt höher. T. Vorbehandlung mit salzfreier H_SO4

Analyse des alkalisch erkochten Zellstoffs

Säurel:onzentratiori .lphacellulose Holzgurnmi Ausbeute Zellstoff -

°in °!n °_'° Viscosität in ch

5 g/1 H2S04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94,5 2,0 42,0 53,0

so gjl H2S04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94,2 z,2 ,I3,6 20,0

20 g/1 H2SO4 . . . . . . . . .. . . . .. . . . . 9o,o 1,5 3'2,5 9,4

30 g/1 H.S04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schwarz-

kochung

II. Versuche mit NaHS04-Lösung

Analyse des alkalisch erkochten Zellstoffs

Gehalt an titrierbarer H; S04

(als NaH S 04 gebunden) Alphacellulose i Holzgummi Ausbeute Zellstoff-

0/0 am 010 viscosität in cP

i

=o g/1.......................... 95,0 =,8 46,7 77,5

20 g/1 . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . . 94,8 =,5 46,3 39,5

Das für die Herstellung der Hydrolysierflüssigkeit benutzte saure Abfallspinnbad enthielt 142 g/1 als Na H S 04 gebundene Schwefelsäure, 4,3 g/1 Zinksulfat und 339 g/1 Natriumsulfat. Die Säurebehandlung wurde bei 13o° im Druckgefäß vorgenommen. Die Ankochzeit war 2 Stunden, die Fertigkochzeit 3 Stunden.

Der mit dem verdünnten Abfallspinnbad vorbehandelte Zellstoff wurde nach dem Sulfatverfahren alkalisch bei i6o° aufgeschlossen. Ankochzeit 2 Stunden, Fertigkochzeit 3/4 Stunden. Bei der Kochung war das Alkaliverhältnis o,2, das Laugeverhältnis 4,6.
Die die herausgelösten Pentosane enthaltende Säurelösung kann in bekannter Weise weiter aufgearbeitet werden. Beispielsweise kann der in ihr enthaltene Zucker auf Hefe vergoren werden.
Außer Stroh können beliebige andere cellulosehaltige Rohstoffe, wie K .iefernholz, Buchenholz, Kartoffelkraut, bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Der Aufschluß des mit dem sauren Abfallspinnbad vorhydrolysierten cellulosehaltigen Rohstoffes kann nach dem Natronverfahren oder nach dem Sulfatverfahren vorgenommen werden. Auf jeden Fall ist jedoch ein alkalisches Aufschlußverfahren anzuwenden. Ausführungsbeispiel 85o kg lufttrockenen Strohs, entsprechend 750kg absolut trocken, werden mit 70001 von mit Wasser verdünntem, saurem Abfallspinnbad, das 3o g/1 Schwefelsäure neben ioo g neutralem Natriumsulfat enthält, in einem säurefesten, geschlossenen Gefäß möglichst rasch auf 13ö° erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Ablassen vom Druck wird das vorbehandelte Stroh von der Hydrolysierflüssigkeit abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen und auf etwa 6o0/, Wassergehalt abgepreßt. Das abgepreßte feuchte Stroh wird einer Kochung in einer Lauge unterzogen, die :2o0/0 wirksames Alkali, als NaOH berechnet, enthält, bezogen auf atro (absolut trocken) vorhydrolysiertes Material. Die Kochlauge enthält 8o0/, des wirksamen Alkalis als NaOH und 201/" als Na, S neben 150/, Nag C 03 und 3 bis 4°/o Na. S 0, Die Kochung wird mit einem Laugeverhältnis von 1:4,9 bei 16o bis 165° Höchsttemperatur durchgeführt. Die Ausbeuten betragen bei der Vorhydrolyse 66"/, und bei der alkalischen Kochung 43 °/o, so daß sich für fertig gebleichten Zellstoff unter Berücksichtigung eines Bleichverlustes von 21/o eine Ausbeute von :260/0 ergibt, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Material. Der erhaltene Zellstoff hat einen Alphagehalt von 95,7°/o und einen Holzgummigehalt von i,o5 °/o.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Zellstoff unter Erhitzen von cellulösehaltigen Rohstoffen, wie Holz, Stroh oder Gräsern, in Lösungen von Na H S 0, vor dem alkalischen Aufschluß, dadurch gekennzeichnet, daß für diese Vorbehandlung die vorwiegend NaH S O4 und Nag S O4 enthaltenden Abfallspinnbäder des Viscoseprozesses nach entsprechender Verdünnung verwendet werden.