DE750148C

DE750148C - Verfahren zur Herstellung von Stockpunktserniedrigern

Info

Publication number: DE750148C
Application number: DEST59446D
Authority: DE
Inventors: Eugene Dr Phil Lieber; Martin M Sadlon
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1937-05-26
Filing date: 1938-05-07
Publication date: 1944-12-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Stockpunktserniedrigern Stoffe, die zur Herabsetzung des Stockpunkts von Schmierölen geeignet sind und auch bei der Abscheidung von Paraffin aus Ölen günstige Wirkung zeigen, werden üblicherweise hergestellt, indem man halogenierte Verbindungen mit langen Kohlenstoffketten mit cyclischen Verbindungen kondensiert. Geeignete Stoffe mit langen Kohlenstoffketten sind die Halogenderivate paraffinischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von festem Paraffin, z. B. solche, die io bis i5 oder 2o °/o Halogen enthalten. In gleicher Weise lassen sich auch Säurehalogenide, die eine lange Kohlenstoffkette enthalten, wie Stearinsäure- oder Ölsäurechlorid, oder auch halogenierte Alkohole, Äther oder Ester mit langen Kohlenstoffketten verwenden. Die Halogenierung kann mit Hilfe beliebiger Halogene erfolgen; man kann die Bromide, Jodide oder Fluoride verwenden; doch eignen sich im allgemeinen die Chloride besonders gut. Geeignete cyclische Verbindungen sind insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, \Taphthalin oder Anthracen, doch kann man auch aromatische Oxyverbindungen; wie Phenole oder Naphthole, oder Amine, `Nie Anilin oder Naphthylamin, verwenden. In der Regel verwendet man einen ÜberschuB der Verbindungen mit langen Kohlenstoffketten gegenüber den cyclischen Verbindungen, beispielsweise ioo Teile halogeniertes Paraffin auf io bis 2o Teile der cyclischen Verbindungen. Die Kondensation wird üblicherweise mit Hilfe von Katalysatoren der Friedel-Craftsschen Reaktion ausgeführt. Von diesen seien beispielsweise Zinkchlorid, Eisenchlorid, Aluminiumbromid, Borfluorid, Titanfluorid und insbesondere Aluminiumchlorid genannt. Sie werden in der Regel in einer Menge von i bis 5 °/a oder darüber, bezogen auf die Halogenverbindungen mit langer Kohlenstoftkette, angewendet. Üblicherweise führt man die Kondensation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln aus, beispielsweise von paraffineschen Kohlenwasserstoffen, die sich an der Reaktion kaum beteiligen.
Bei dieser Kondensation entstehen in mehr oder minder großer Menge Produkte, die in Kohlenwasserstoffölen unlöslich sind und als Stockpunktserniedriger keinerlei `Wirkung besitzen. Man hat schon versucht, die Bildung solcher unlöslichen Produkte durch Anwendung größerer Mengen des Katalysators bei stärker erhöhtere Temperaturen herabzusetzen, doch zeigt sich hierbei, daß gleichzeitig auch die Wirkung der als Stockpunktserniedriger brauchbaren Kondensationsprodukte zurückgeht. Auch durch Änderung des Halogengehalts der Halogenverbindungen kann man die Bildung unlöslicher Produkte zurückdrängen, wenn der Halogengehalt verhältnismäßig gering ist, beispielsweise unter 11 °/o Chlor liegt, doch geht auch hierbei die Wirksamkeit der Kondensationsprodukte als Stockpunktserniedriger zurück.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren erheblich verbessert wird, wenn man als Verdünnungsmittel halogenierte aromatische Kohienwasserstoffe verwendet, die in einem Ring mindestens zwei Halogenatome enthalten. Diese Verdünnungsmittel werden unter den Reaktionsbedingungen praktisch nicht verändert. Es ist nicht erforderlich, daß die Halogenatome an unmittelbar benachbarte Kohlenstoffatoine gebunden sind. Vorzugsweise verwendet man Halogenderivate des Benzols, doch kann man auch die atialogeri N aphthalinderiv ate verwenden. Beispielsweise seien genannt Di-, Tri-, Penta-und Hexachlorbenzol, Di- und Trichlornaphthalin sowie die entsprechenden Verbindungen anderer Halogene.
Die an der Reaktion beteiligten Stoffe können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Beispielsweise kann man die halogenierte Verbindung mit langer Kohlenstoffkette und die cyclische Verbindung mit dein Verdünnungsmittel vermischen und dann allmählich den Katalysator zugeben.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn man die cyclische Verbindung. z. B. N aplithalin, und den Katalysator mit dem Verdünnungsmittel mischt und nun unter ständigem Rühren allmählich die halogenierte Verbindung mit langer Kohlenstoffkette, z. B. chloriertes Paraffin, zugibt. Man erreicht hierdurch, daß selbst bei Anwendung hochhalogenierter Verbindungen mit langer Kohlenstoffkette. z. D. solcher, die 15 bis 2o°/, Chlor oder noch mehr enthalten, die Bildung von Nebenprodukten, die in Kohlenwasserstoffölen unlöslich sind, weitgehend oder völlig zurückgedrängt wird. Die 11lond<-nsation wird in der Kegel bei Tenipei-2ituien zwischen etwa Zimmertemperatur und 95" durchgeführt, doch hängt lie Temperatur auch von der Art des @' erdünnungsneittels, der Menge des Katalvsators ui@d iler Behandlungsdauer ab. In der Regel soll die Behandlungsdauer 6 Stunden nicht fibersclireiten. Das rohe Kondensationsprodukt wird vorzugsweise zur Zersetzung des Katalvsatorschlainnies mit Säuren oder Alkalien, die in Wasser oder Alkohol gelöst sein können, zcrlegt und dann gründlich aus-Beispiel roo Teile chloriertes Paraffin mit r r °i. Chl,irgehalt, 13,5 Teile Naphthalin und 1,4'reile wasserfreies Aluininiiuncliloricl wuraeri bei 65.5° 3 Stunden miteinander kondensiert, arid zwar unter Verwendung von je-« eils 5o Teilen Benzotrichlorid, Benzol, 1Iorioclilorlierizol und Dielilorbenzol als Verdünnungsmittel. Es zeigt sich, daß die Brauchbarkeit der Verdünnungsmittel in der g 0, enannten Reihenfolge zunimmt, und daß, um den Stockpunkt eines Öles von -i° auf --i S° herabzusetzen, o,o6 °/o des in Dichlorbenzol hergestellten Produktes, dagegen o,1 °i'" des reit lIonoclilorbenzol hergestellten Produktes notwendig sind, während die in Gegenwart von Benzotrichlorid und von Benzol hergestellten Produkte den Stockpunkt selbst in großer Menge nicht auf -18° herabsetzen. Die Wirksamkeit des Stockpunktserniedrigers steigt also reit der fallenden keaktionsiähigkeit des Verdünnungsmittels.
Die günstige Wirkung der beanspruchten. Verdünnungsmittel zeigt sich auch, wenn man sie nur in verhältnismäßig geringer -Menge, z..D. 15 Teile auf ioo Teile Chlorparaffin, anwcndet und 2t/. Stunden bei 52' kondensiert. In Abwesenheit eines Verdünnungsmittel entstehen unter diesen Bedingungen etwa 2o °i, eines kautschukartigen, in Kohlenwasserstoffölen unlöslichen Produktes, und die Ausbeute an gereinigtem Stockpunktserniedriger beträgt 6o,5 °/o. Verwendet man unter gleichen Bedingungen 15 Teile o-Dichlorbenzol während einer Reaktionsdauer von 3 Stunden, so wird kein unlösliches Produkt gebildet, und der Stockpunktserniedriger erniedrigt den Stockpunkt eines Öles um etwa 2,5 bis 5,5° stärker als die gleiche Menge eines in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels hergestellten Produktes.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Stockpunktserniedrigern durch Kondensation von halogenierten Verbindungen mit langer Kohlenstoffkette mit cyclischen Ver- Bindungen mit -Hilfe von Katalysatoren der Friedel-Craftsschen Reaktion in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel halogenierte aromatische Kohlen«; asserstoffe verwendet, die in einem Ring mindestens zwei Halogenatome enthalten. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die halogenierten Verbindungen mit langer Kohlenstoffkette zu der Mischung aus cyclischen Verbindungen, Verdünnungsmittel und Katalysator zugibt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren keine Druckschriften in Betracht gezogen worden.