DE752698C

DE752698C - Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffoelen oder zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineraloelen

Info

Publication number: DE752698C
Application number: DEI67401D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Free; Wilhelm Von Dr Fuener
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-07-14
Filing date: 1940-07-14
Publication date: 1953-06-22
Also published as: FR887320A

Description

Verfahren, zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen oder zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen Es ist bekannt, zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen oder zur spaltenden, aromatisierenden oder raffinierenden Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen aus Wasserglaslösungen, Kieselsäuresol oder Kieselsäuregallerte (Hydrogel) und Verbindungen mehrwertiger Metalle hergestellte Metallsilicate als Katalysatoren zu verwenden.
Es wurde gefunden, daß diese Stoffe bei den erwähnten Reaktionen eine besondere katalytische Wirksamkeit aufweisen, wenn sie in der Weise erhalten wurden, daß man eine die Metallverbindung enthaltende Kieselsäuregallerte (Hydrogel) in weniger als i Stunde auf Temperaturen von mindestens etwa 5oo° erhitzt. Die für die Aufheizung auf die genannte hohe Temperatur aufzuwendende Zeit ist für die Herstellung von Trockengelen ungewöhnlich kurz. Man hat bisher im allgemeinen deshalb längere Aufheizzeiten, z. B. solche bis zu 24 Stunden, angewandt, weil man befürchtete, daß sich die Mikrostruktur des Gels zu seinem Schaden ändert.
Man kann die Katalysatoren z. B. dadurch erhalten, daß man eine Wasserglaslösung oder ein Kieselsäuresol mit einer Wasserstoffionenkonzentration, die zwischen 3 und 8, zweckmäßig zwischen 3 und 6,5, insbesondere 3 und 4,5, liegt, oder eine Kieselsäuregalderte mit der Lösung eines Metallsalzes eines mehrwertigen Metalls, z. B. Aluminiumsalzlösung oder Alkalialuminatlösung, gegebenenfalls unter Verwendung eines Fällungsmittels für das Metallsalz, vermischt und die Gallerte entsprechend erhitzt. Wichtig ist es dabei, dafür Sorge zu tragen, daß der fertige Katalysator keine Alkaliverbindungen von der Herstellung her, z. B. durch die Wasserglaslösung, das alkalische Fällungsmittel oder die Metallsalzlösung, mehr enthält. Zu diesem Zweck wird der fertige Katalysator oder das feuchte Gel durch Auskochen mit Wasser, Dialyse, Elektrolyse, kräftiges Auswaschen unter Vermahlen oder durch längeres Waschen mit verdünnter Säure, wobei aber etwa vorhandene andere Metallverbindungen als Alkaliverbindungen aus dem Katalysator nicht in erheblichem Maße entfernt -werden sollen, von Alkaliverbindungen praktisch vollständig befreit.
Geht man von einer Wasserglaslösung aus, so wird z. B. durch Zugabe von Säuren das Sol erzeugt, aus dem sich durch längeres Stehen oder durch Erwärmen die Gallerte bildet. Vorteilhaft setzt man erst der Gallerte die 1-letallverbindung zu. Vorher, nachher oder gleichzeitig hiermit gibt man ein saures oder basisches Fällungsmittelz. B. Ammoniakwasser, oder Lösungen von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumsulfid oder auch Alkalilauge zu.
Man kann auch die Wasserglaslösung mit einer Metallatlösung, z. B. einer Allaliaiuminatlösung, und gegebenenfalls außerdem mit einer anderen Metallsalzlösung, z. B. Aluminiumnitratlösung, versetzen und die Entstehung der Gallerte, falls sie sich nicht unmittelbar nach dem Zusammenbringen der Lösungen bildet, durch genügend langes Stehenlassen oder durch Erhitzen oder durch Zugabe eines besonderen Fällungsmittels oder durch Anwendung mehrerer dieser :Mittel bewirken.
Der Katalysator kann auch so hergestellt werden, daß man eine von Alkalisalzen befreite Kieselsäuregallerte mit einer Metallsalzlösung. insbesondere einer Alumiiniiumsa;lzdösung, ruischt und das Gemisch ohne Zugabe eines F ällungsmittels erhitzt.
Man kann auch Silicyiumllalogenide, z. B. Siliciumtetrachlorid, durch eine Flüssigkeit, insbesondere Wasser, zersetzen und die entstandene Kieselsäuregallerte mit 'Metallsalzlösungen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Fällung smittels, zusammenbringen.
Die so hergestellten Gallerten werden dann, vorteilhaft nach weitgehender mechanischer Abtrennung des Wassers, z. B. durch Abnutschen, möglichst schnell auf eine Temperatur von mindestens etwa 5oo' gebracht. Dies soll gemäß der Erfindung innerhalb weniger als i Stunde, zweckmäßig weniger als 2o Minuten, erreicht sein. Es ist von Vorteil, den entstehenden Wasserdampf möglichst schnell aus dem Erhitzungsraum zu entfernen. Man bringt die Gallerte z. B. in einen auf etwa 5oo bis iooo° erhitzten Ofen, in welchem zweckmäßig dem zu erhitzenden Gut vorgewärmte oder hocherhitzte Gase, wie z. B. Luft, Stickstoff oder Kohlensäure, entgegengeführt werden. Man kann auch die Gallerte oder das Sol, das z. B. durch Zersetzen von Siliciumtetrachlorid hergestellt ist, in einem hocherhitzten Ofen versprühen. Der Katalysator kann bis zu etwa 8oo° erhitzt werden, wobei die Erhitzung oberhalb 5oo° weniger rasch erfolgen kann.
Bei der Herstellung der Katalysatoren können als Metallsalze außer Aluminium- und bzw. oder Magnesiumsalzen auch Salze anderer mehrwertiger Metalle, wie z. B. des Berylliums, Zirkons, Zinks, Urans, Vanadins, Chroms, Mangans, Nickels oder Eisens, verwendet werden. Den Katalysatoren können noch «eitere Metallverbindungen beigemischt werden, sei es während oder nach der Herstellung; z. B. kann der fertige Katalysator mit Lösungen von Metallsalzen getränkt werden. Ale solche weitere Metallverbindungen kommen z. B. solche des Eisens, Kobalts, Nickels, Molybdäns, Chroms, Wolframs, Urans, Mangans oder Vanadins in Betracht. Diese können auch als Sulfide oder Oxyde dem fertigen Katalysator zugegeben werden. Beispiel 650 g einer Wasserglaslösung, die 26°/o Kieselsäure enthält, werden auf 3 1 mit Wasser verdünnt und mit 170 ccm konzentrierter Salzsäure angesäuert. Diese Lösung wird durch Zugabe von Arnmoniak auf ein PH von ,4,5 eingestellt, durchgerührt und unter fortwährendem Rühren mit einer Lösung von 68o g Aluminiumnitrat in 2 1 Wasser versetzt. Die hierbei frei werdende Säure wird fortlaufend mit so viel Ammoniak abgestumpft, daß das pii von 4.,5 während der Fällung erhalten bleibt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und anschließend mit reinem Wasser gewaschen. Die abgenutschte Gallerte wird- alsdann durch einen auf 6oo° erhitzten Röhrenofen geleitet, während ihr trockene vorgewärmte Luft entgegengeblasen wird. Nach etwa 5 Minuten hat der Katalysator die Temperatur des Ofens angenommen und wird alsdann dem Ofen wieder entnommen.
Leitet man über diesen Katalysator ein paraffinbasisches Erdöl bei .16o°, so erhält man ein Erzeugnis mit 41 % bis 200° siedendes Benzin.
Wird dagegen die Gallerte getrocknet und alsdann in einen Ofen gebracht, der langsam, d. h. innerhalb 5 Stunden, auf 5oo° erhitzt wird, so erhält man einen Katalysator, der bei der gleichen Reaktion unter den gleichen Bedingungen ein Erzeugnis mit 36% bis 2oo° siedendes Benzin liefert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen oder zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen in Gegenwart künstlich hergestellter Metallsilicate, dadurch gekennzeichnet, daB Silicate verwendet werden, die in der Weise erhalten wurden, daB man eine die Metallverbindung enthaltende Kieselsäuregallerte (Hydrogel) in weniger als i Stunde auf Temperaturen von mindestens etwa 5oo° erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB ,Metallsilicate verwendet werden, die durch Versprühen der die Metallverbindung enthaltenden Kieselsäuregal'lerte oder des Kieselsäuresols in einem hocherhitzten Ofen erhalten wurden. ZurAbgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: Britische Patentschrift Nr.5o-.61.t.