DE757749C - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern Es wurde gefunden, daß man durch Überführung von Glyzerinäthern der allgemeinen Formel R-O-CH,-CH OH - CH,-O-R, in ihre Schwefelsäureester neue vorteilhaft verwendbare Textilhilfsmittel erhält. In dieser Formel bedeuten R und R1 verzweigte Alkylreste oder carbocyclische Reste mit Alkylseitenketten.
• Die als Ausgangsstoffe dienenden Glyzerinäther können z. B. durch Umsetzung der Dinatriumverbindung des Glyzerins mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid oder durch Umsetzung einer Halogenverbindung des Glyzerins, z. B. Glyzerindichlorhydrin, mit dem Natriumderivat eines geeigneten Alkohols gewonnen werden. Sie können ferner auch nach einer der folgenden Arbeitsweisen gewonnen werden: z. Durch Umsetzung von Dichlorhydrin und einem carbocyclischen oder aliphatischen Alkohol mit Alkylseitenketten in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel,z.B. KOH; 2. durch Umsetzung von Epichlorhydrin, einem unter z genannten Alkohol und K OH; 3. durch Umsetzung von Dinatriumglyzerat und einem Ester eines unter z genannten Alkohols mit einer Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
• Der Äther kann auch in zwei Stufen hergestellt werden, indem man zuerst den Monoäther und dann in einem zweiten Arbeitsgang den Diäther herstellt. Diese Arbeitsweise ist bei der Herstellung unsymmetrischer Äther mehr zu empfehlen.
• Für die Überführung der Glyzerinäther in ihre Schwefelsäureester kann eine große Anzahl von Sulfonierungsmitteln verwendet werden; aber es ist besonders vorteilhaft, Chlorsulfonsäure bei Gegenwart von Äther oder einem anderen geeigneten Verdünnungsmittel zu verwenden. Konzentrierte Schwefelsäure, die durch Zusatz der gebräuchlichen reaktionsmildernden Mittel, wie z. B. Kaliumbisulfat, in ihrer Wirkungsweise beeinflußt ist, gibt gute Ergebnisse. Unter anderem sind als zweckentsprechende Sulfonierungsmittel zu nennen: chlorsulfonsaures Natrium, Aminosulfonsäure, Additionsprodukte des Schwefeltrioxyds an Pyridin oder Dimethylanilin bzw. des Natriumpyrosulfats an Pyridin, Acetylschwefelsäure, niedere Alkylsulfate, Schwefeltrioxyd in Äther gelöst usw.
• Der Sulfonierungsgrad hängt hauptsächlich von der Natur des Glyzerinäthers, der Art und Menge des angewandten Sulfonierungsmittels, der Sulfonierungsdauer, dem Rühren, der Lösungsmittelmenge und der Temperatur ab. Gewöhnlich wendet man Temperaturen zwischen o und io° an, aber bei Verwendung bestimmter reaktionsmildernder Zusätze zu dem Sulfonierungsmittel kann man auch etwas höhere Temperaturen anwenden und die Sulfonierdauer abkürzen. Beispiele i. Zu 5o g a, ä -Di-(äthyl-hexyl)-glyzerinäther werden tropfenweise bei o bis io° 22 g Chlorsulfonsäure zugefügt. Dann wird die Mischung so lange weitergerührt, bis eine Probe sich als wasserlöslich erweist. Das Sulfonierungsgemisch wird in eine Mischung von Natronlauge und Eis gegossen. Das Salz des sulfonierten Esters scheidet sich als ein Öl mit etwa 25 °/o aktiver Substanz aus. Das Öl, das eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten a, ä -Di-(2-äthyl-hexyl)-glyzerinäthers ist, kann in dieser Form verwendet oder noch besser unter vermindertem Druck zu einer weißen, wachsartigen Masse eingetrocknet werden. Das Produkt hat ausgezeichnete Wasserlöslichkeit, Schaumfähigkeit und Oberflächenaktivität.
• 2. Die im Beispiel i beschriebene Reaktion kann auch unter Verwendung derselben Menge Diäthyläther als Lösungsmittel für den Glyzerinäther durchgeführt werden. Nach der Neutralisation scheidet sich die wirksame Substanz in der Ätherschicht aus. Sie kann durch Abdampfen der Ätherschicht gewonnen werden. In ihren Eigenschaften ist sie dem ohne Zusatz eines Lösungsmittels hergestellten sulfonierten Äther gleich.
• 3. 22 g Chlorsulfonsäure werden unter Rühren bei zo bis 15° zu 5o g a-(2-Äthyl-hexyl)-ä -(2-äthyl-butyl)-glyzerinäther zugefügt. Hierauf wird die Sulfonierungsmasse weitergerührt, bis eine Probe sich als wasserlöslich erweist und dann in eine Lösung von 35 g 5o°/oiger Natronlauge in Zoo ccm Wasser gegossen. Das Produkt ist eine schäumende Lösung mit vorzüglichem Schaum- und Netzvermögen.
• 4. Zu 50 g a, a'-Di-isooctyl-glyzerinäther werden bei io bis 15° ig g Chlorsulfonsäure zugefügt. Wenn Wasserlöslichkeit eingetreten ist, wird die Masse in eine Lösung von ig g 5oo/oiger Natronlauge in 150 ccm Wasser gegossen. Das Produkt hat vorzügliches Netzvermögen.
• 5. 16,1 g Chlorsulfonsäure werden unter Rühren bei 5 bis 10° zu 40 g a,ä -Di-(2,4-dimethyl-pentyl) -glyzerinäther zugefügt. Wenn Wasserlöslichkeit eingetreten ist, wird die Masse in eine Mischung von 350 ccm Wasser und 25 g 5o°/oiger Natronlauge gegossen. Das Produkt, eine Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters von a, a =Di-(2, 4-di-methyl-pentyl)-glyzerinäther, ist ein vorzügliches Netzmittel.
• Diese Erfindung beschränkt sich auf Schwefelsäureester von Di-glyzerinäthern mit weniger als 25 Kohlenstoffatomen und der allgemeinen Formel R-O-CH,-CHOH-CH2OR1, in welcher R und R1 gleiche oder verschiedene Radikale sein können. Die Radikale können verzweigte Alkylgruppen, wie Isobutyl, Tertiärbutyl, Hexyloctyl, Octyl-2, Hexyl-3, 2, 5-Dimethyl-pentyl, oder auch carbocyclische Radikale mit Alkylseitenketten, wie Butylphenyl, Butylcyclohexyl, sein.
• Die folgende Zusammenstellung zeigt einige typische Verbindungen: a, ä -Di-(2-äthyl-butyl)-glyzerinäther-ß-natriumsulfat, a, a'- Di-(2, 4-dimethyl-pentyl)-glyzerinätherß-natriumsulfat, a, 2-Äthyl-butyl-ä -(2-äthyl-hexyl)-glyzerinäther ß-natriumsulfat, a, ä -Di-(amyl-phenyl)-glyzerinäther-ß-natriumsulfat, a, ä -Di-(butyl-phenyl)-glyzerinäther-ß-natriumsulfat.
• Auch viele andere Kombinationen von Gruppen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht. Die Wahl der Konstitution und Molekulargröße hängt davon ab, welchen Typ von oberflächenaktivem Körper man herzustellen wünscht. Ein Netzmittel wird ein wesentlich größeres Molekulargewicht und ein Mercerisierhilfsmittel ein viel kleineres haben. Es ist einer der Vorteile dieser Erfindung, daß Konstitution und Größe des Moleküls leicht nach den Erfordernissen verändert werden können.
• Außer den in den Beispielen beschriebenen Natriumsalzen der sulfonierten Äther können auch andere Salze, wie Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Ammonium-, Trimethylamin-, Triäthanolamin- und Pyridinsalze, verwendet werden. Für manche Verwendungszwecke ist es notwendig oder vorteilhaft, ein anderes Salz als das Natriumsalz zu verwenden. Auch die freien Schwefelsäureester können gewünschtenfalls verwendet werden.
• Die Verbindungen zeigen ganz allgemein gute Wasserlöslichkeit und Oberflächenaktivität. Sie übertreffen die bekannten Sulfonierungsprodukte von a, a'-Dialkyläthern mit unverzweigten Alkylresten wesentlich in der Netzfähigkeit. Das im Beispiel i beschriebene Produkt zeigt in einer Konzentration von i g/1 (auf Fettgehalt berechnet) bei 6o° eine Netzzeit (Makofäden) von 6", das Natriumsalz des sulfonierten a, a'-Dibutyl-phenyl-glyzerinäthers eine Netzzeit von q.", während die Natriumsalze des sulfonierten a, ä -Dilauryl-diglykoläthers und des sulfonierten a, a'-Dilauryl-glyzerinäthers Netzzeiten von mehr als il/, Minuten aufweisen. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Stoffe eignen sich für die Behandlung und Veredlung von natürlichen und künstlichen Textilstoffen, z. B. zum Reinigen und Entfetten von pflanzlichen und tierischen Fasern, für Carbonisation, als Zusatz zur Flachsröste, zum Walken, Schlichten, Entschlichten, Imprägnieren, Bleichen, Beizen, als Zusatz zu Seife in hartem oder säurehaltigem Wasser, zur Mercerisation, zum Beuchen, Abziehen von Färbungen, als Zusatz zu Schmälzen oder zu Beschwerungsmitteln, ferner in der Färberei von Textilien mit Farbstoffen aller Art sowie in der Druckerei, ferner in der Herstellung von Pigmenten und Druckpasten. Die Produkte eignen sich außerdem zum Wasserlöslichmachen flüssiger oder fester, wasserunlöslicher Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole, Fette, Öle, Wachse, Harze, bituminöse Stoffe, in der Gerberei sowie für das Weichmachen und die Behandlung von Häuten und Fellen, insbesondere für das Fettlickern. Auch als Reinigungsmittel für kosmetische Zwecke und als Zusatz zu solchen sind die Verbindungen geeignet.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zurHerstellung von Schwefelsäureestern von Di-glyzerinäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht mehr als 25 Kohlenstoffatome enthaltende Di-glyzerinäther der allgemeinen Formel R-O-CH2-CH OH - CH2-O - R1, in der R und R1 gleiche ode£ verschiedene verzweigte aliphatische Reste oder carbocyclische Kohlenwasserstoffreste mit Alkylseitenketten bedeuten, mit Sulfonierungsmitteln, vorzugsweise bei Temperaturen von o bis io° behandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, gekennzeichnet durch die Mitverwendung von Äthern oder anderen organischen Lösungsmitteln. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: USA.-Patentschrift Nr. 2 o66 i25.