DE764767C

DE764767C - Verfahren zur Herstellung von festem Paraffin aus Kohlenoxyd und Wasserstoff

Info

Publication number: DE764767C
Application number: DEST56469D
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Fischer; Helmut Dr Pichler
Original assignee: Studien und Verwertungs G M B
Current assignee: Studien und Verwertungs G M B
Priority date: 1937-07-31
Filing date: 1937-07-31
Publication date: 1953-01-19

Description

Verfahren zur Herstellung von festem Paraffin aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Es ist gekannt, daß bei der unter Atmosphärendruck mit hochaktiven Metallen der B. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Kobalt, katalytisch durchgeführten Benzinsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen aliphatische Kohlenwasserstoffe der verschiedensten Siedepunkte, darunter auch festes Paraffin, entstehen. Je nach den Arbeitsbedingungen schwankt die Menge des gebildeten Paraffins zwischen ¢ und ioo/o. Sie liegt mengenmäßig also weit unterhalb der anderen Reaktionsprodukte, die den Reaktionsraum zum größten Teil in Dampf- oder Gasform verlassen. Die verhältnismäßig geringen Paraffinmengen, die am Katalysator zurückbleiben, können nach Beendigung einer Versuchsperiode, d. h. nach mehreren Wochen oder Monaten, aus dem Katalysator durch Extraktion oder andere bekannte Maßnahmen entfernt werden.
Beim Durchführen der Benzinsynthese ist es im allgemeinen am vorteilhaftesten, wenn für je i kg Kobalt oder, was damit ungefähr gleichbedeutend ist, für je io 1 Kontaktraum stündlich etwa i cbm Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch zur Umsetzung kommt. Bei diesem Verhältnis von umzusetzender Gasmenge zum Kontakt bzw. Kontaktraum kann man zu Anfang einer Betriebsperiode etwa ioo g, nach 6 bis 8 Wochen noch etwa 8o g Reaktionsprodukte je Kubikmeter Syntliesegaserhalten. Werden nur 5oo.'o oder auch nur too'o der genannten stündlichen Gasmenge durch den Kontalctrauin geleitet, dann ergibt sich eine geringfügige Erhöhung der Ausbeute. die jedoch wegen der gleichzeitig eintretenden ungünstigen Raum-Zeit-Ausbeute wirtschaftlich nicht mehr tragbar erscheint. Wird die Synthese unter Atmosphärendruck ausgeführt. so bleibt auch bei verringerter Gasströmungsgeschwindigkeit bzw. bei erhöhter Reaktionsdauer die Art der Reaktionsprodukte im wesentlichen unverändert. Die Reaktionsprodukte bestehen fast ausschließlich aus c71, Benzin und gasförmigen. nicht kondensierbaren Kolilenwasserstoffen.
Man hat Kohlenoxyd und Wasserstoff auch schon an Kobaltkatalysatoren unter erhöhtem Druck, z. B. bei > oder So at, zur Unisetzung gebracht. Bei diesen Versuchen ging inan hinsichtlich der umzusetzenden Gasmengen von der Überlegung aus, dar bei einer Druckerhöhung, z. B. auf das Fünffache. je Zeiteinheit auch die fünffache Gasmenge (geniessen bei Atmosphärendruck) durch die Apparate geschickt werden kann. Man ließ sich hierbei von den bei anderen Prozessen analogen Verhältnissen leiten. Bei den bisher bekannten Arbeiten wurde daher entweder unabhängig yoinDruck mit annäherndgleicher Aufenthaltsdauer der Gase im Reaktionsraum gearbeitet oder die Synthese mit ruhenden Gasen in geschlossenen Gefäßen durchgeführt, oder der Einfluß der Gasaufenthaltsdauer wurde überhaupt nicht näher berücksichtigt.
Demgegenüber wurde nun gefunden. daß bei der katalytischen i'berdruclc1colilenoxvdhydrierung nur dann optimale, derTheorie nahe kommende Ausbeuten an bei Zimmertemperatur festem Paraffin erzielt werden können. wenn man im Gegensatz zu den bisherigen Anschauungen die Gasaufenthaltsdauer annähernd gleichlaufend mit dein jeweils zur Anwendung kommenden Synthesedruck steigert. Unter Gasaufenthaltsdauer wird hierbei die Berührungszeit zwischen Katalysator und Synthesegas verstanden. Bei einer kontinuierlich durchgeführten Synthese wird sie einerseits durch die Länge der Kontaktschicht und andererseits durch die Gasströmttngsgeschwindigkeit bestimmt.

Wünscht man also beispielsweise bei einem Synthesedruck von 5 at optimale Ausbeuten an festen Kohlenwasserstoffen, so inuß man annähernd bei fünffacher. bei 2o at aber etwa mit zwanzigfacher Gasaufenthaltsdauer arbeiten. Kommt entgegen dieser Regel bei 2o at nur die halle Aufenthaltsdauer zur Anwendung, dann sind die Ausbeuten bereits ttin 30 his

;oo.`o geringer, trotzdem unter Berücksich-

tigung des Gasdrucks die Aufenthaltsdauer'

immer noch doppelt so hoch ist. wie die bei

at optimale Gasaufenthaltsdauer.

Eine über die erfindungsgemäße Arbeits-

regel hinausgehende Gasaufenthaltsdauer

bringt keine so wesentliche Ausbeuteverbesse-

rung mit sich, daß sie wirtschaftlich zu recht-

fertigen wäre. -Mit ruhenden Gasen ergibt

sich sogar eine wesentliche Verschlechterung

der Syntheseergebnisse, weil in diesem Fall

die entstandenen Produkte unzulässig lange

der Einwirkung des Kontaktes ausgesetzt

sind. Besonders vorteilhafte Ergebnisse. so-

wohl hinsichtlich der je Kubikmeter Aus-

gangsgas erreichbaren Kohlenwasserstotiaus-

heuten als auch hinsichtlich der Kontakt-

lebensdauer, ergeben sich, wenn hei einem

Synthesedruck von etwa ; bis 2o at erfin-

dungsgemäß mit einer fünf- bi: zwanzigfach

erhöhten Gasaufenthaltsdauer gearbeitet wird.

Da inan hierbei als Kontaktmaterial Kobalt

verwendet. muß bei unterhalb von 2;0 liegen-

den Synthesetemperaturen gearbeitet «-erden.

Führt man die. entstehende Reaktioiis«-ärme

durch jZ@asserkühltuig a1>. dann wird 1111

Reaktionsraum zweckmäßig der gleiche

Arbeitsdruck aufrechterhalten, den das zur

Verwendung kommende Kühlwasser hat.

Zwischen Reaktionsraum und Kühlwasser-

rauin besteht in diesem Fall keine Druck-

difterenz, so daß die Syntheseeinrichtung sich

besonders einfach gestaltet.

_111 Hand des nachfolgenden Ausführungs-

beispiels möge das Verfahren näher erläutert

«-erden.

Ausführungsbeispiel Ein durch Fällung hergestellter, aus Kobalt. Thorium und Kieselgur bestehender Kontakt wurde bei Atmosphärendruck zunächst mit einem aus i Raumteil Kohlenoxyd und 2 Raumteilen Wasserstoff bestellenden Gasgemisch auf seine Wirksamkeit geprüft. Hierbei stellte sich heraus. daß z. B. beim stündlichen Durchsatz von ioo 1 Synthesegas je Liter Kontaktraum. d. h. bei einer Gasaufenthaltsdauer von etwa 1; bis 20 Sekunden bei igo= eine maximale Gaskonträktion von 8o0%'0 unter Bildung größtenteils flüssiger Kohlenwasserstoffe eintrat. Eine Vermehrung des Gasdurchsatzes ebenso wie eine Erhöhung oder Erniedrigung der Temperatur verursachte eine wesentliche Verschlechterung der Ausbeuten. einerseits durch unerwünschte Bildung gasförmiger Kohlenwasserstofte, andererseits durch unvollständigen Umsatz.

Um nun an Stelle der flüssigen Kohlenwasserstofte erfindungsgemäß llen"en vnti festem Paraffin zti erzeugen. wurde der Synthesedruck auf das Mehrfache des Atmosphärendrucks gesteigert und die Gasaufenthaltsdauer gleichzeitig in entsprechendem Maße erhöht. Im Laufe einer längeren Betriebsperiode war es infolge des an sich bekannten, allmählichen Absinkens der Kontaktaktivität nötig, die Betriebstemperatur entsprechend zu erhöhen. Man arbeitete daher anfangs bei 18o° unter io at und einer gegenüber der Synthese bei Atmosphärendruck verzehnfachten Gasaufenthaltsdauer und später bei 2oö°' unter 15 at und fünfzehnfacher Aufenthaltsdauer.
Die besten Ausbeuten, nämlich etwa i 5o bis i6o g feste und flüssige Kohlenwasserstoffe je Kubikmeter Synthesegas (bezogen auf ein Gemisch von i Volumen C O zu 2 Volumen H2) erhielt man bei einem Druck von 5 bis 20 at. Nach einjähriger Betriebsdauer lieferte der gleiche Kontakt ohne Regenerierung noch annähernd ioo g Kohlenwasserstoffe je Kubikmeter Synthesegas.
Von den erhaltenen Reaktionsprodukten besaßen annähernd 6o% einen oberhalb 300° liegenden Siedepunkt und stellten ein rein weißes, geruchloses, bei Zimmertemperatur festes Paraffin dar, das bei etwa ioo°' voJ1-kommen klar schmolz. Die restlichen 40'/0 der Syntheseprodukte bestanden aus höhersiedendem 01, Benzin und gasförmigen, leicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffen. Das erhaltene Paraffin ist für alle in Frage kommenden Verwendungszwecke brauchbar. Mit Rücksicht auf. die erfindungsgemäß erzielbare hohe Ausbeute kann es beispielsweise zur Herstellung von Olefinen und klopffesten Spaltbenzinen dienen. Besonders gut ist es zur Fettsäureherstel.lung geeignet.
Will man zur Vereinfachung der Syntheseöfen im Käntakt- und Wasserraum mit gleichem Druck arbeiten, dann lassen sich die obenerwähnten Ausbeuten bei Temperaturen von 175 bis 2o5° unter"8 bis 17 at bei einer acht- bis siebzehnfachen Gasaufenthaltsdauer erreichen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von bei Zimmertemperatur festem Paraffin aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen an Kobalt- oder Kobaltmischkatalysatoren bei Drucken oberhalb von 2 at, insbesondere bei 5 bis 20 at, und bei einer Temperatur unterhalb von 25o°, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Aufenthaltsdauer der Gase arbeitet, die gegenüber der bei Atmosphärendruck ermittelten, hinsichtlich der Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen, optimalen Aufenthaltsdauer annähernd proportional der Erhöhung des Druckes verlängert ist. ZurAbgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschrift Nr. 5o5:159; britische Patentschrift Nr. 293 572; ' Brennstoff-Chemie Bd. 12 (1c931), S. 368.