DE765525C

DE765525C - Verfahren zur Herstellung von Camphersaeure

Info

Publication number: DE765525C
Application number: DEJ66675D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Heisel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-03-13
Filing date: 1940-03-13
Publication date: 1952-07-24

Description

Es ist bekannt, Camphersäure durch Oxydation von Campher mit Salpetersäure herzustellen. Die nach den bekannten Methoden erhältlichen Ausbeuten, sind jedoch so schlecht, daß es bisher nicht möglich war, die Camphersäure in technischem Ausmaß herzustellen. So wird beispielsweise in »Le Camphre et ses Derives« von Cornubert, 1933, S. 106 Mitte und S. 232 und 233, darauf hingewiesen, daß die Ausbeute an Camphersäur© 70% bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Camphers betragen; das entspricht einer Ausbeute von 53,4% der Theorie.

Es wurde nun gefunden, daß man Camphersäure in beliebigem technischem Umfang herstellen kann, wenn- man Campher mit Salpetersäure in Gegenwart von Quecksilber oder Quecksilbersalzen bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck oxydiert. An Stelle von Campher, der in optisch aktiver oder razemiscber Form eingeführt werden kann, lassen sich mit gleich gutem Erfolg auch die ihm

zugrundeliegenden Alkohole Borneol oder Isoborneol oder ihre Gemische verwenden sowie Gemische von Campher mit ihnen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Gegenwart von Eisen in der quecksilberhaltigen Salpetersäure die Reaktion im Sinn einer weiteren Ausheutesteigerung fördert.

Die Salpetersäure kommt am besten in einer Konzentration von 50 bis 6o°/o zur Anwendung. Man kann Vorsorge treffen, daß diese Konzentration während der ganzen Operation erhalten bleibt. Ein Absinken bis gegen 40% macht, sich jedoch noch nicht unangenehm bemerkbar. Das Quecksilber kann als Metall oder in Form eines unter den Reaktionsbedingungen löslichen Ouecksilbersalzes angewandt werden. Um nahezu quantitative Ausbeuten an Camphersäure zu erhalten, ist es notwendig, mindestens 25 g Quecksilber je Liter Salpetersäure zur Anwendung zu bringen. Höhere Konzentrationen als 100 g Quecksilber je Liter Salpetersäure sind jedoch für die Erzielung fast quantitativer Ausbeuten nicht nötig. Am besten sorgt man für eine Ouecksilberkonzentration von 3° bis 40 g je Liter Salpetersäure. Jedoch läßt sich auch bei weit abweichenden Reaktionsbedingungen noch eine wesentliche Verbesserung der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Camphersäure erzielen. So geben beispielsweise auch bereits 15 g Quecksilber je Liter eine deutliche Ausbeutesteigerung gegenüber dem Stand der Technik. Das gleiche gilt für andere Konzentrationen der Salpetersäure; beispielsweise ist mit Hilfe einer 45°/oigen Säure eine Ausbeute zu erzielen, die nahe an diejenigen herankommt, die mit einer 50- bis 6o%igen Salpetersäure erzielt werden kann.

Das Eisen kann als Metall oder als Salz in die Reaktion eingeführt werden. Es genügen Mengen von weniger als 15 g Eisen je Liter Salpetersäure, um die Ausbeute jeweils um bis zu 5% über die zu erhöhen, die in Abwesenheit des Eisens nur mit Quecksilberhaltiger Salpetersäure erhalten worden wäre.

Die Oxydationstemperatur soll ioo° nicht übersteigen. Am vorteilhaftesten verläuft die Oxydation zwischen 70 und 8o°. Während der Umsetzung soll gut gerührt werden. Normalerweise ist die Oxydation in längstens 60 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen wird die Camphersäure durch Nutschen oder Schleudern isoliert, gewaschen und zweckmäßig im Vakuum getrocknet. Ihr Schmelzpunkt stimmt dann ohne weitere Reinigungsmaßnahmen schon mit der reinen Substanz überein.

Gegenüber dem VaAekannten bringt das neua Verfahren nicht nur eine außerordentliche Ausbeutesteigerung bis nahe an die Grenze des theoretisch Möglichen, sondern noch den ebenso wesentlichen technischen Fortschritt der bedeutenden Einsparung an Gefäßvolumen, der gerade beim Arbeiten mit heißer starker Salpetersäure wegen der Kostspieligkeit der zu verwendenden Baustoffe ■erheblich ins Gewicht fällt. Während man : beispielsweise nach Beilstein, Bd. IX, S. 745, zur Herstellung von 1 Gewichts- ! teil Camphersäure etwa 25 Gewichtsteile ι 50°/oiger Salpetersäure brauchte, kann man j nach de m neuen Verfahren in etwa der gleichen j Zeiteinheit 1 Gewichtsteil Camphersäure unter j Einsatz von nur 6 Gewichtsteilen etwa 50⁰/oiger Salpetersäure herstellen. j Nach der Isolierung der Camphersäure ι kehrt die Mutterlauge wieder in das Verfahren zurück, nachdem sie nach Bedarf wieder auf ihre alte Konzentration gebracht worden ist. Die Verluste an Katalysator sind verschwindend gering, zumal wenn man die Wasser vom Auswaschen im Vakuum eindampft und den Verdampfrückstand der Hauptmutterlauge zufügt.

Es war bekannt, Bornylen mit Hilfe einer sehr verdünnten Lösung von Kaliumpermanganat zu Camphersäure zu oxydieren (Annalen der Chemie, 366, S. 54). Dieses Verfahren läßt sich jedoch nicht in großtechnischem Maßstab durchführen, ganz abgesehen von der schwierigen Zugänglichkeit des Bornylens. Der ebenfalls bereits bekanntgewesene Vorschlag, Pinen mit Kaliumsuperoxyd in Äthylalkohol zu Camphersäure umzusetzen (amerikanische Patentschrift ι 458992), hat sich überhaupt nicht verwirklichen lassen.

Beispiel

Man löst 60 g Quecksilber und 10 g Eisen in 1700 ecm Salpetersäure d — 1,35 und trägt 305 g razemischen Campher ein. L^Tnter Rühren heizt man 24 Stunden auf 75° und dann 36 Stunden auf 8o^c. Nach dem Abkühlen wird die ausgeschiedene Camphersäure abgeschleudert und hierauf mit Wasser gewaschen. Durch Eindampfen des Wasch- wassers im Vakuum kann die darin gelöste Camphersäure gewonnen werden. Die Säure wird im Vakuum getrocknet. Sie ist rein weiß und schmilzt bei 202°. Die Ausbeute beträgt 92⁰Zo der Theorie. Arbeitet man unter sonst gleichen Umständen, jedoch in Abwesenheit von Eisen, so beträgt die Aus1>eute an Camphersäure 87 bis S8°/o der Theorie. Verwendet man an Stelle des Camphers 308 g Isoborneol-Borneol-Gemisch. das beispielsweise io°/o Borneol und 90% Isoborneol enthält und das technisch aus Terpentinöl leicht

zugänglich ist, so· erhält man die Camphersäure in gleich guter Ausbeute.

Wenn man anstatt des razemischen Camphers 304 g if-Campher einführt, beikommt man in gleicher Ausbeute d-Camphersäure, die bei 186 bis 187⁰ schmilzt.

Claims

Patentansprüche:
10

i. Verfahren zur Herstellung von Camp'hersäure durch Oxydation von Campher, Borneol, Isoborneol oder deren Gemischen mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von höchstens ioo'° in Gegenwart von Quecksilber oder Quecksilbersalzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Eisen arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer etwa 50- bis' 6o°/oigen Salpetersäure, die je Liter etwa 25 bis 40 g Quecksilber in metallischer Form oder in Form eines Salzes enthält. .
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 15 g Eisen je Liter Salpetersäure verwendet.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

USA.-Patentschrift Nr. 1458992;

Annalen der Chemie, Bd. 366, S. 54;

Cornubert, »LeCamphreetsesDerives«, 1933, S. 106 Mitte und S. 332 und 333.

5304 7.52