DE767219C - Verfahren zur Herstellung von klopffesten Treibstoffen aus Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von klopffesten Treibstoffen aus Kohlenwasserstoffölen Es wurde schon vorgeschlagen, sehr klopffeste Treibstoffe aus Mittelölen und Benzinen, z. B, Schwerbenzin, durch Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff, jedoch ohne Wasserstoffverbrauch, unter Drucken unter halb 100 at bei Temperaturen von 450 bis 550° in Gegenwart von Katalysatoren zu ge wannen, die aus Tonerde mit einer kleinen Menge eines Oxyds von Molybdän, Chrom oder Vanadin oder mehreren dieser Oxyde bestehen.
• Es wurde gefunden, daß man bei diesem Verfahren Treibstoffe mit einem geringeren Gehalt an sehr leichtsiedenden Anteilen bei geringerer Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe und auch einem größeren Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen herstellen kann, wenn man die Ausgangsstoffe bei etwa 4500, insbesondere 4800, bis 550 unter einem Geslamtdruck von mehr als 15 at, höchstens jedoch 100 at, und unter einem Wasserstoffpartialdlruck, der etwa 20 bis So °/o des Gesamtdruckes, jedoch höchstens 30 at beträgt, über Tonerde leitet, die mit einem Oxyd von Molybdän, Chrom, Vanadin oder Wolfram oder mehr als einem dieser Oxyde und einer Verbindung von Lithium, Magnesium, Beryllium, Zink, Zirkon oder Titan oder mehr als einer dieser Verbindungen versehen ist, wobei je Kilogramm eingebrachten Ausgangsstoffes 0,5 bis 4 cbm des aus dem Reaktionsraum austretenden wasserstoffhaltigen Gases in diesen zurückgeführt werden.
• Als Ausgangsstoffe verwendet man Benzine, Mittelöle, auch Schwerbenzine oder benzinhaltige Mittelöle, oder Schweröle aliphatischer oder aliphatisch-naphthenischer Natur, insbesondere solche, die aus Druckhydrierungserzeugnissen von Kohle oder Teeren oder Mineralölen, insbesodnere asphalt- und gemischtbasischen Ölen, oder aus wasserstoffarmen Teeren oder Ölrückständen, z. B. durch Destillation, gewonnen sind. Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Verarbeitung von Schwerbenzinen. Diese haben am besten einen Siedebeginn zwischen etwa. 80 und 150°, zweckmäßig zwischen 80 und 130°, insbesondere zwischen 85 und 110°, und einen Endsiedepunkt zwischen etwa 165 und 250°, zweckmäßig zwischen 170 bis 220°, insbesondere zwischen 175 und 200°.
• Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen 485 und 5400. Der Gesamtdruck wird am besten zwischen 20 und go at, insbesondere 30 und So at, und der Wasserstoffpartialdruck zwischen 30 und 700/0 des Gesamtdruckes und unter 30 at gewählt.
• Der Durchsatz an Ausgangsstoff beträgt dabei 0,2 bis 2,3, vorteilhaft 0,3 bis I,2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde. Er wird innerhalb des genannten Bereiches um so höher gewählt, je höher die Reaktionstemperatur ist. so arbeitet man z. B. bei etwaw 500 bis 530° oder höher, z. B. 550°, vorzugsweise mit Durchsätzen von 0,3 bis 1,2 kg. Arbeitet man mit sehr wirksamen Katalysatoren, so kann man auch bei Reaktionstemperaturen unterhalb 500° ähnlich hohe Durchsätze anwenden. Im allgemeinen arbeitet man jedoch in diesem Temperaturberiech mit kleineren Durchsätzen, nämlich 0,2 bis 0,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde, um nicht nur eine Dehydrierung,s ondern auch eine Cyclisierung und Aromatisierung zu bewirken. Je wirksamer der Katlaysator ist und je weniger aromatische Kohlenwasserstoffe das Endprodukt enthalten soll, um so tiefer kann die Temperatur und um so höher der Durchsatz sein. Bei der Verarbeitung von Schwerbenzin arbeitet man z. B. im allgemeinen unter solchen Bedingungen, daß aus aliphatischem Benzin, bezogen auf die nicht aromatischen Bestandteile, mehr als 20%, zweckmäßig 30% und mehr, und aus aliphatisch-naphthenischem Benzin mehr als 30%, zweckmäßig 40 0/o und mehr, z. B. 500/0 und mehr, arnmatische Kohlenwasserstoffe entstehen.
• Die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase werden ohne Zugabe von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstofgehalts, die z. B. durch teilweises oder völliges Auswaschen des methans und anderer unerünschter Stoffe wenigstens aus einem Teil dieser Gase geschehen kann, in einer Menge von 0,5 bis 4, vorteilhaft 0,7 bis 2,5 cbm je kg Ausgangssotff in den Reaktionstraum zurückgeführt.
• Zur Herstellung des Katalysators verwendet man als Tonerde z. B. künstlich hergestellte aktive Tonerde oder Bauxit, der vorteilhaft mit Säuren oder Salzen aktiviert ist. Es ist vorteilhaft, die Tonerde vor der Verwendung zur Herstellung des Katalysators höheren Temperaturen, z. B. 300 bis 6500, auszusetzen. Sie wird sodann mit einer kleinen Menge, z. B. I bis 25 0/o, insbesondere 3 bis 15%, eines oxyds von molybdän, Chrom, Vanadin oder Wolfram oder mehr als einem dieser Oxyde versehen, z. B. in der Weise, daß man sie in Form löslicher Metallverbindungen, z. B. als Lösungen von Chromsäure oder Ammonmolybdat, tränkt und auf Temperaturen von 300 bis 700°, z. B. 300 bis 500°, erhitzt oder sie mit Metalloxyden vermischt. Man kann die Katalysatoren auch in der Weise erhalten, daß man Aluminiumhdyroxyd und die Hydroxyde der genannten Metalle gemeinsam aus den entsprechenden Salzlösungen ausfällt und das Hydroxydgemisch auf die erwähnten Temperaturen erhitzt. Dem Katalysator wird außerdem eine kleine Menge einer Verbindung, vorteilhaft des Oxyd, von Lithium, Magnesium, Beryllium, Zink, Zirkon oder Titan zugegeben.
• Dies kann vor oder nach oder gleichzeitig mit der Zugabe der Chrom-, Molybdän-, Wolfram-oder Vanadinverbindung geschehen. Zweckmäßig werden diese Verbindungen zuerst auf den Träger gebracht und dann erst, vorteilhaft nach dem Erhitzen auf Temperaturen von 3000 und mehr, mit der anderen katalytisch wirkenden Substanz versehen. Man wählt im allgemeinen die Menge dieser Zusätze kleiner als die Menge der Oxyde von Molybdän, Chrom, Vanadin oder Wolfram, sie beträgt z. B. 1 bis 15%, insbesondere 0,2 bis 50/0, bezogen auf die Tonerde, und höchstens 500/o, insbesondere 30010 der angewandten Menge der Oxyde des Molybdäns usw. Diese Zusätze werden ebenfalls zweckmäßig in Form löslkcher Verbindungen auf die Tonerde gebracht, wobei man vorteilhaft solche Verbindungen wählt, bei denen das metall nicht an starke Mineralsäure gebunden ist. Man verwendet z. B. lösliche Carbonate oder Hydroxyde, insbesondere aber organische Verbindungen der genannten Metalle, z.. B. Formiate, Acetate, Oxalate u. dgl. oder metallorganische Verblindungen, und tränkt die Tonerde mit deren Lösungen und erhitzt alsdann vorteilhaft auf so hohe Temperaturen, z. B. bis zu etwa 800°, daß diese Verbindungen in die entsprechenden Oxyde oder Carbonate übergehen.
• Die Katalysatoren kommen vorteilhaft in Form kleiner stücke, z. B. als. Pillen oder Tabletten, in der Größe. von 4 bis 10 mm Durchmesser zur Anwendung und werden zweckmäßig als Schicht im Reaktionsgefäß angeordnet. Diese Schicht kann durch dauerndes oder zeitweises Abziehen eines Teiles des Katlaysators und Nachfüllen von frischem Katalysator allmählich durch das Reaktionsgefäß hindurch bewegt werden. man kann den katalysator auch in fein verteilter Form durch den Reaktionsraum bewegen, z. B./ rieseln lassen, und das zu behandelnde Öl in Dampfform zusammen mit Wasserstoff im Gleich-oder Gegenstrom zu dem Katalysator durch den Reaktionsraum führen.
• Die Reaktion wird vorteilhaft in mehreren Stufen ausgeführt. Zu diesem Zweck werden mehrere hintereinandergeschaltete, mit Katalysator gefüllte Reaktiionsräume verwendet, zwischen denen sich Aufheizvorrichtungen befinden. Die Temperatur kann in den einzelnen Stufen verschieden sein. Vorteilhaft findet mindestens zwischen zwei Stufen eine Temperaturerhöhung um etwa 10° (berechnet auf Eingangs- oder mittlere Temperatur) oder mehr stat.t Im allgemeinen führt man das Verfahren in zwei oder drei Stufen aus, wobei z. B. im Mittel in der ersten Stufe eine Temperatur von 470 bis 515°, in der zweiten Stufe eine solche von etwa 480 bis 525° und in der dritten eine Temperatur von 495 bis 5350 gewählt wird.
• Bei ei sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen oder bei einem Gehalt dieser an Schwefel-und Stickstoffverbindungen oder Olefinen ist es ratsam, vor de rausführung des Verfahrens eine raffinierende Vorbehandlung, insbesondere mit Wasserstoff in Gegenwart stark hydrierend wirkender Metallverbindungen bei etwa 170 bis 380°, anzuwenden.
• Einer ähnlichen Behandlung kann auch das nach dem Verfahren erzeugte Reaktionsprodukt unterzogen werden. Diese Vpr- und bzw. oder Nachbehandlung wifd zweckmäßig mit dem bei dem Verfahren selbst gebildeten Wasserstoff durchgeführt, indem diese Stufen in den Kreislauf eingeschaltet werden.
• Die auf die geschilderte Weise erhaltenen Benzine werden vorteilhaft vor ihrer Verwendung noch mit einer leichteren Benzinfraktion beliebiger Herkunft gemischt, die unterhalb 103°, zweckmäßig unterhalb 110°, siedet, z. B. mit den leichten Anteilen, die bei der herstellung des für die beschriebene Behandlung angewandten Schwerbenzins aus Benzin in mengen von etwa 5 bis 40%, insbesondere 10 bis 25%, erhalten wurden.
• Das beizumischende Leichtbenzin soll nach Möglichkeit eine Oktanzahl von mindestens 74 (CFR-Motormethode), zweckmäßig 76, haben, die auf einen hohen Gehalt des Benzins an verzweigten paraffinischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen zurückzuführen ist. Der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen soll dagegen vorteilhaft unter etwa 25, zweckmäßig unte r10%, und die Jodzahl unter 10, zweckmäßig unter 5, liegen.
• Es ist bekannt, unter Wasserstoffdrucken von 30 bis 60 at und mit Wasserstoffmengen von mindestens 2000 1 je Liter Benzin (entsprechend 2,8 cbm/kg Benzin), zweckmäßig 50001 je Liter Benzin, Benzine klopffester zu machen, wobei die darin enthaltenen Naphthene zu Aromaten dehydriert werden und außerdem gegebenenfalls noch eine Umwandlung geradkettiger Paraffine in verzweigtkettige, keinesfalls aber in aromatische Kohlenwasserstoff,e erfolgt.
• Wie bei der Schilderung dieses Verfahrens ausdrücklich angegeben ist, belädt sich das KreislaufgAs selbst bei langem Betrieb nur mit einigen Prozenten gasförmiger Kohlenwasserstoffe, was mit den Angaben übereinstimmt, daß - praktisch nur eine Wasserstoffabspaltung aus den Naphthenen, aber keine Cyclisierung der Paraffine stattfindet, da bei dieser - stets als Nebenreaktion große Mengen gastormiger Kohlenwasserstoffe entstehen.
• Demgegenüber wird bei dem vorliegenden Verfahren nicht nur eine Dehydrierung der Naphthene, sondern auch eine Cyclisierung der Paraffine erzielt. Dies wird dadurch erreicht, daß nicht Wasserstoffdrücke von 30 bis 60 at, sondern solche von unterhalb 30 at bei Gasen mit 20 bis 80% Wasserstoffgehalt, die in mengen von. 0,5 bis 4 cbm/kg Ausgangsstoff und Stunde zur2ckgeführt werden, verwendet werden. Außerdem wird bei dem vorliegenden Verfahren unter zusatz ganz besodnerer Katalysatoren gearbeitet.
• Es sit fernerhin schon bekannt, die Dehydrierung von Naphthenkohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, ohne daß sich die Zusammensetzung etwa vorhandener aliphatischer Kohlenwasserstoffe merklich ändert, unter Drüclken von 0,7 bis 7 at auszuführen. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt hierbei 31 bis 80% des Gesamtdruckes. Das Auftreten von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, und eine Spaltung der Paraffine sollen möglichst vermieden werden. Hiervon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren grundsätzlich dadurch, daß andere Katalysatoren und wesentlich höhere Gesamtdrücke, nämlich solche oberhalb 15 at, bei bestimmten Mengen zurückzuführender Gase verwendet werden sollen Wie schon erwähnt, werden bei dieser Arbeitsweise beträchtliche Mengen vorhandenkt aliphatischer Kohlenwasserstoffe cyclisiert.
• Beispiel Eine von 90 bis I350 siedende Benzinfraktion aus paraffinbasischem Erdöl, die 63 °/o aliphatische, 3IO/o naphthenische und 6% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, wird zusammen mit Kreislau'fgas (s. nachstehend) bei 5050 über einen Katalysator geleitet. Dieser wurde durch Tränken von aktiver Tonerde mit Magnesiumformiat, Erhitzen auf 4000 und anschließendes Tränken mit Ammonmolyhdat und nochmaliges Erhitzen auf 4000 derart hergestellt, daß er 2% MgO und 10%. MoO3 enthält. Bei dieser Reaktion beträgt der Gesamtdruck 35 at, der Wasserstoffpartialdruck I6 at und der Durchsatz 0,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde. Es werden 1,4 cbm wasserstoffhaltiges Kreislaufgas je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde zurückgeführt. Nach I6 Stunden wird der Katalysator mit sauerstoffhaltigen Gasen wiederbelebt. Man erhält in einer Ausbeute von 83% ein Erzeugnis mit 640/0 aromatischen Kohlenwasserstoffen, das 12% bis 1000 siedende Anteile besitzt.
• Bei zugabe ovn 2% ZnO an Stelle von Mg O enthält das Erzeugnis 67% aromatische Kohlenwasserstoffe und 17% bis I00° siedende Anteile.
• Bei Zugabe von 1% Li2O oder BeO wird ein Erzeugnis mit nur 13% bis I00° siedenden Anteilen erhalten.
• Enthält der Katalysator kein MgO und nur 100/0 MoO0, so beträgt die Ausbeute bei gleichen Reaktionsbedingungen 80,5%, und die Anteile bis I00° in dem Erzeugnis betragen 22010.

Claims (1)

1. Arbeitet man in der gleichen Weise, wie eingangs des Beispiels beschrieben, mit einer zurückgeführten Kreislaufgasmenge von I, O oder 2,8 cbm/kg Ausgangsstoff, so erhält man nahezu die gleichen Ergebnisse. Arbeitet man mit einer zurückgeführten Kreislaufgasmenge von 2,8 cbm/kg Ausgangsstoff, aber bei einem Wasserstoffpartialdruck von 30 at, dann beträgt die Ausbeute 81 0/o, das erhaltene Erzeugnis enthält aber nur 56% aromatische Kohlenwasserstoffe. Arbeitet man andererseits mit einer zurückgeführten KreisIaufgasmenge von I, O cbm/kg Ausgangsstoff bei einem Gesamtdruck von 5 at, so erhält man mit etwa gleicher Ausbeute ein Erzeugnis, das nur 38% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von klopffesten Treibstoffen aus Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Schwerbenzin, durch Überleiten bei 450 bis 5500 in Gegenwart von im KreisIauf geführtem Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von mehr als I5, höchstens jedoch 100 at, über Tonerde, die mit einem Oxyd von Molybdän, Chrom, Vanadin oder Wolfram und mit einer weiteren Metallverbindung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Wasserstoffpartialdruck von 20 bis 80% des Gesamtdruckes, aber weniger als 30 at arbeitet, daß der Katalysator als weitere Metallverbindung eine Lithium-, Magnesium-, Beryllium-, Zink-, Zirkon- oder Titanverbindung enthält und daß je Kilogramm Ausgangs stoff 0,5 bis 4 cbm des aus dem Reaktionsraum austretenden wasserstoffhaltigen Gases in diesen zurückgeführt werden.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Französische Patentschriften Nr. 629 838, 700891, 772 811, 824 535 ; USA.-Patentschrift Nr. 2 172 535.