DE767563C

DE767563C - Verfahren zum Spalten von Paraffinen

Info

Publication number: DE767563C
Application number: DEU13807D
Authority: DE
Inventors: Robert Pijzel
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1937-04-21
Filing date: 1937-04-21
Publication date: 1952-12-08

Description

Verfahren zum Spalten von Paraffinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Paraffinen oder paraffinreichen, z. B. mehr als 7o °/o festes Paraffin enthaltenden, völlig verdampfbaren Kohlenwasserstoffölen in der Dampfphase bei mäßigen Drucken, wobei das Ausgangsmaterial vorher aufgeheizt und verdampft wird und die Spaltprodukte abgeschreckt werden.
Es ist bereits bekannt, paraffinische Kohlenwasserstoffe durch Spalten in der Dampfphase in ungesättigte Produkte umzuwandeln. Es ist auch bereits. vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstofföle durch gesonderte Erhitzung zu verdampfen, die Dämpfe zu spalten, die Spaltung durch Berührung der Spaltdämpfe mit einem Kühlmittel zu unterbrechen und schließlich die Dämpfe zu kondensieren. Die Verdampfung ist bei Temperaturen zwischen 2o5 und 43o° bzw. zwischen etwa 428 und 539° und die Spaltung bei Temperaturen zwischen 539 und 65o" bzw. zwischen 48.3 und 65o° vorgenommen worden, wobei die Dämpfe unmittelbar nach- der Spaltung auf Temperaturen von etwa 372 bis 428° abgekühlt wurden. Hinsichtlich der Spaltzeiten ist es bekannt, bei einer Spalttemperatur von etwa 5oo' eine Spaltdauer von etwa 3o Sekunden und bei einer Spalttemperatur von etwa 575'=' nur noch eine Spaltzeit von 1l.4 Sekunde anzuwenden. Auch ist es bekannt. zum Abschrecken der heißen Spaltdämpfe `Nasser oder aus dem Verfahren selbst stammende flüssige Kohlenwasserstoffe mittleren Siedebereichs zu verwenden.
Hinsichtlich der Spaltung ist es weiterhin bekannt, bei Drucken, die unter etwa 6,3 Atmosphären liegen, zu arbeiten. Dabei hat man auch nach anderen Verfahren ein unter etwa 5oo' verdampfbares Kohlenwasserstofföl in einem primären Heizelement, welches die Form hintereinandergeschalteter Rohrstücke besitzt, verdampft und dann in einem sekundären Heizelement sogleich in einer Mehrzahl von parallelen Strömen auf Spalttemperatur erhitzt, wobei die zu spaltenden Dämpfe durch Einführung von Dampf in die Übergangsleitung vom ersten zum zweiten Heizelement verdünnt wurden.
Schließlich ist es bekannt, die Spaltdämpfe in eine hochsiedende Rücklauffraktion, die den Spaltprodukten zugemischt wird, und in eine niedrigsiedende Rücklauffraktion, die dem Ausgangsöl zugemischt wird, sowie endlich in eine Ölfraktion, welche am Kopf des Fraktionsturmes abgezogen wird, zu zerlegen.
Hinsichtlich der für die Spaltung zu verwendenden Öfen ist es bekannt, parallel geschaltete Spaltrohre hinter einer Abschirmwand anzuordnen sowie das Öl und die Feuerungsgase im Gleichstrom zu führen. Auch das Umwälzen von, Heizgasen zwischen zwei Erhitzerzonen ist bereits bekannt.
Gemäß der Erfindung wird nun die Rufheizung und Verdampfung des Ausgangsmaterials auf Temperaturen zwischen etwa 465 und 530° so schnell vorgenommen, daß praktisch noch keine Spaltung auftritt. während die darauffolgende Spaltung ohne Zwischenschaltung eines Verdampfers bei einer Temperatur zwischen etwa 5qo und 57o=, vorzugsweise bei etwa 56o°. und einer Spaltzeit zwischen i und 8 Sekunden, vorzugsweise von etwa 6 Sekunden, vorgenommen wird. Durch diese Vereinigung einer genau begrenzten Spalttemperatur mit einer verhältnismäßig langen Spaltdauer unmittelbar im Anschluß an eine Rufheizung wird eine Bildung überwiegender Mengen normalerweise flüssiger, niedrigsiedender Olefine erreicht. Gleichzeitig wird die Entstehung von Koks und wertlosen Spaltgasen weitgehend vermieden. Die bei dem neuen Verfahren in einmaliger Spaltung in sehr erheblicher i4lenge gewonnenen wertvollen flüssigen Olefine lassen sich ohne besondere Zwischenbehandlung sofort durch Poly-merisation in hochwertige Schmieröle umwandeln. Außer Olefinen, die in Mengen von ;7o Gewichtsprozent und mehr erhalten werden, entstehen bei dem neuen Verfahren praktisch nur Paraffinkohlenwasserstoffe, aber keine nennenswerten Mengen an Aromaten.
Die Zeichnung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des neuen Verfahrens in schematischer Darstellung.
Die Ausgangsöle werden aus der Leitung i durch eine Pumpe 3 über ein Steuerventil a in die Anlage eingeleitet und entweder in den unteren Teil .49 des Fraktionators 4.; über die Leitung .4 mit dem Steuerventil 5 oder über die abgezweigte Leitung 6 mit den Ventilen ; und 7' direkt in die nach der Rohrschlange io des Verdampfers führende Leitung 8 mit dem Ventil 9 eingeführt. Durch die Leitung io6 mit dem Ventil io7 kann ein Teil des in die Anlage eingeführten Öles in die Spritzkammer 3o abgeleitet werden, wenn das Ausgangsöl weitgehend ungesättigt ist. Ein weiterer Teil der Beschickung kann aus der Leitung 6 über die Leitung 98 mit dem Ventil 99 und über den Kühler 98' in einen Behälter i oo abgeleitet «-erden, welcher als Speicher zum Ausgleich der bei der Durchführung des Verfahrens auftretenden Schwankungen dient. Aus diesem Behälter kann das in ihm sich ansammelnde Material über die Leitung ioi mit dem Ventil io2 durch eine Pumpe 103 gefördert und über die Leitung ioq. mit dem Ventil io5 zurückgeführt werden, um mit gekühlten Rückständen am Boden des Fraktionators in der Leitung 8o in Mischung zu kommen und in den unteren Teil .4g der Fraktionatorsäule .f7 zu gelangen.
Das erste Heizelement io, welches durch einen noch näher zu beschreibenden Ofen beheizt wird, besteht aus einer Reihe hintereinandergeschalteter Rohre und dient als Verdampfer und Vorerhitzer. Zur Erzeugung hochgradig olefinhaltiger Destillate durch Spaltung von paraffinischen Kohlenwasserstofffraktionen müssen diese sehr schnell über einen Temperaturbereich ungefähr zwischen .f63 und 55o= erhitzt werden, um sekundäre Polvtnerisationsreaktionen zu vermeiden.
Beim Verfahren nach der Erfindung werden Drucke unter 6,7 Atmosphären und vorzugsweise nur etwas über Atmosphärendruck liegende Drucke benutzt, um ein richtiges Durchfließen des iAes durch die Anlage zu sichern.
Die Spaltung erfolgt in Gegenwart von Wasserdampf. Zu diesem Zweck wird aus einer nicht dargestellten Wasserdampfquelle über die Leitung i i mit dem Ventil 1? und durch die Rohrschlange .13 Wasserdampf hindurchgeleitet. Der Wasserdampf wird vorzugsweise an einer Stelle in der Nähe des Endes des Heizelements io über die Leitung 16 mit dem Ventil 17 oder über die die primäre Verdampfungs- und die sekundären Spaltelemente verbindende Leitung durch Öffnung des Ventils 18 und Schließen des Ventils 17 eingeführt.
Die im Heizelement io gebildeten Dämpfe werden nun durch den zur Spaltung dienenden Teil i9 der Anlage hindurchgeführt, der aus einzelnen parallel miteinander verbundenen Heizschlangen besteht. Die bevorzugten Spalttemperaturen liegen ungefähr zwischen 540 und 57o°.
Im Verein mit dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich ist für die Dämpfe eine bestimmte Behandlungszeit zwischen i bis 8 Sekunden im spaltenden Teil der Anlage einzuhalten. Hierbei erhält man eine große Menge von Olefinen.
Im Ofen 2o sind vorzugsweise die Verdampfungs- und Spaltungsorgane der Anlage in besonderen Kammern untergebracht. Die die zur Spaltung dienenden Teile enthaltende Kammer des Ofens wird von den Verbrennungsgasen mit verhältnismäßig hoher Temperaturdurchlaufen, während in die die Verdampfungsrohre enthaltende Kammer die teilweise abgekühlten Gase eingeleitet werden. Zur Zuführung zusätzlicher Wärme in die erste Kammer dient ein Brenner 2i, welcher Verbrennungsgase liefert, die zuerst aufwärts strömen, wie durch den Pfeil dargestellt ist, und hierauf in gleichem Sinne mit den Öldämpfen durch die parallelen Teile der Kammer i9 weiterfließen. Um ein- Kreisen der Verbrennungsgase um das Spaltelement herum zu bewirken, wird eine Düse 25 benutzt, welcher Wasserdampf über die Leitung 23 mit dem Ventil 24 zugeführt wird. Auf diese Weise läßt sich die Menge der umlaufenden Verbrennungsgase durch die Regelung der zugeführten Dampfmenge bestimmen. Die Abgase aus dem zur Spaltung dienenden Teil der Anlage fließen nach oben um eine Rohrschlange io, welcher genügend zusätzliche Wärme aus dem durch den Brenner 22 erhitzten Gas zugeführt wird.
Die gespaltenen Dämpfe werden nun schnell abgekühlt. Falls das im Endfraktionator aufsteigende Destillat einen Endsiedepunkt besitzt, welcher höher liegt als ungefähr 2oo°, kann das Abschrecken der gespaltenen Produkte bequem durch Einspritzen von Wasser in die Leitung für die gespaltenen Dämpfe erfolgen. Die gespaltenen Dämpfe werden über die Leitung 26 mit dem Ventil z7 und über die Leitung 28 mit dem Ventil 29 in die Spritzkammer 3o eingeleitet. Das zum Abschrecken dienende Wasser kann aus dem Boden des Behälters 56 über die Leitung 66, das Ventil 67, die Pumpe 68 und die Leitung 69 mit dem Ventil 7o eingeführt werden.
Falls leicht siedende Kondensate mit einem Endsiedepunkt wesentlich unterhalb 2oo° erwünscht sind, werden die gespaltenen Dämpfe besser mit Rückflußzwischenprodukten gekühlt; zu diesem Zweck sind vorzugsweise gekühlte Bodenrückstände aus dem Fraktionator zu benutzen, welche an der Verbindungsstelle der Leitungen 26 und 28 aus der Leitung 87 mit dem Ventil 88 eingeführt werden. .Die Herstellung dieser Rückflüsse wird später im Zusammenhang mit dem Betriebe des Fraktionators näher beschrieben.
Die, die gekühlten, gespaltenen Produkte enthaltende Leitung 28 tritt am Boden der Spritzkammer 30 ein. Diese Kammer enthält vorzugsweise die punktierten angedeuteten Spritzplatten, welche die Abtrennung der mitgeführten flüssigen Teilchen unterstützen und im wesentlichen alle hochsiedenden, zur weiteren Spaltung ungeeigneten Stoffe entfernen. Die abgetrennten flüssigen Teilchen werden über die Leitung 31 mit dem Ventil 32 abgeführt und durch einen Kühler 33 und hierauf durch die Abflußleitung 34 mit -dem Ventil 35 dem Behälter 36 zugeführt. Aus diesem Behälter werden die abgetrennten flüssigen Teilchen vermittels einer Pumpe 39 über die Leitung 37 mit dem Ventil 38 abgeführt und können als Abfallprodukte schließlich über die Leitung 43 mit dem Ventil 44 aus der Anlage herausgeleitet werden. Um weiter alle . schweren flüssigen Rückstandsteilchen zu erfassen, kann ein Teil der aus der Pumpe 39 kommenden Rückstände über die Leitung 40 mit dem Ventil 41 geleitet und in einen kegelförmigen Verteiler, welcher oberhalb der Spritzplatten angeordnet ist, in die Spritzkammer eingeführt werden.
Die aus der Spritzkammer 3o kommenden Dämpfe werden über die Leitung 45 mit dem Ventil 46 weitergeleitet und treten in . den unteren Teil 49 des Fraktionators 47 ein. Dieser ist mit einem Zwischenboden 50 ausgerüstet, auf welchem sich die Rückflußzwischenprodukte absetzen. Der Fraktionator kann in seinem oberen und in seinem unteren Teil mit einer beliebigen Anzahl von Zwischenböden, Spritzplatten od. dgl. ausgerüstet werden.
Die Bodenrückstände aus dem F'raktionator 47 werden über die Leitung 71 mit dem Ventil 72 und über einen Kühler 73 geleitet, aus welchem sie durch die Abflußleitung 74 mit dem Ventil 75 ablaufen und in den Behälter 76 gelangen. Der auf diese Weise gekühlte Teil der Bodenrückstände wird über die Leitung 77 mit dem Ventil 78 zur Pumpe 79 geführt und durch diese in die Leitung 8o mit den Ventilen 81 und $2 und in die Abzweigleitung 83 mit dem Ventil t#d. weitergeleitet. Ein Teil der gekühlten Fraktionatorbodenrückstände kann über das Ventil S-2 in der Leitung So mit dem Inhalt des Behälters ioo gemischt und in den unteren Teil .1c1 des Fraktionators _;. #.vie oli2n beschrieben. eingeleitet werden. Der gekühlte Rückfluh aus der Leitung 83 kann zutn Teil über die Leitung S5 mit dein Ventil st@ abgeleitet werden, um die Waschung und Fraktionierung der Dämpfe im oberen Teil der Spritzkammer zu unterstützen. Auch kann dieser Rückfluß über die Leitung 8; mit dem Ventil 88 abgeführt werden. um die gespaltenen Produkte in der Leitung 26, wie oben beschrieben, abzukühlen.
Der zur Kühlung und Fraktionierung nicht benutzte Teil des Bodenrückstandes des Fraktionators kann in noch durch die Leitung 71 erhitztem Zustand in die Leitung 93 über die Verbindungsleitung 89 mit dem Ventil 9o eingeleitet und über das Ventil 94 in der Leitung 93 zur Rückflufipumpe 95 geführt werden, durch «"eiche dieser Teil über die Leitung 96 mit dem Ventil 97 in die Leitung 6 fließt und sich hier mit dem Teil des nicht durch den Fraktionator hindurchgegangenen Ausgangsöles vermischt. je nach dem Charakter des Ausgangsöles kann der gesamte oder nur ein Teil der auf dem Zwischenboden 5o sich ansammelnden Rückstände i Zwischenprodukte i über die Leitung 91 und das Ventil 9 : in die Leitung 93 geleitet und von hier aus der Wiederverdampfung und Wiederspaltung mit dem Ausgangsöl unterworfen werden.

Die Dämpfe aus dem oberen Teil 48 des Fräktionators 4.; fließen über die Leitung 51 mit dein Ventil 52 und über einen Endkondensator 53. au: welchem die Kondensate weiter durch die 1__itung 54 und das Ventil 55 in den rehälter 56 gelangen. Am Behälter 5« ist ferner eine Gasablaßleitung 57 mit einem Ventil 58 sowie eine Abzweigleitung 59 mit einem Ventil 6o für das hohlenwasserstotY-destillat vorgesehen. Ein Teil des aufsteigenden Kohlenwasserstoffdestillats kann verinittels der Pttmpe 63 über die Leitung hi init dem ':-entil !i2 und über die Leitung 6.4 mit dem Ventil 6 5 in den oberen "feil des Fraktionators-17 zur@icl::el,-itet v:@rd:n. Der Beiiältcr ;6 wirkt l: «.. `.t'asse.s;aarator.

Beispiel 1

Das 4°-i @palt@:er:ai:r _a @:titer%vorfeiiMa-

terial llestand aus Paraffin mit einem.

S-ltinelz;@=_:nht 1>i 5c1.5 -. Dieses @#.-itrde als

Zwisclietlpi"o,.lul@t erhalten, in welchem das

i@a-affin durch =ihdarren eines hochgradig

iiaäaftiniscli--n T@estill@ts iconz;lntriert wurde.

Die ailgenieine_i L# igetischaften des Au:gangs-

niaterials sind im folgenden zusanimengestzllt:

Eigen:chaftcii des Ausgangsöles

Spezifisches Gewicht bei 7o= ... o.Soi

Anfangssiedepunkt 300=

Fraktion 300 bis 325 . . . . . . . . i "!o

Fraktion 325 bis 34.0= ........ 2 0'0

Fraktion 340 l:is 35#i= .....

Fließliunia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ;3 _

Temperaturen

Austrittsstelle aus dem primären

Verdampfer . .. .... .. . .. . . . .

Dampf nach der Einlaßstelledes

s_kundären Erhitzers . .. .. .. .. . .. . 6

Ein?aListelle des sekundären Erhitzers

Austrittsstelle aus dem sekundären

E rliitzer . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 5.5

1

ach Abschrecken durch Wasser ..... 472-

Beispiel 11

Das der Spaltung unterworfene Ausgangs-

material bestand aus dem schweren, mehr als

50"-ü Parafiiti enthaltenden Anteil der in

G°genwart von Katalysatoren aus Kohlen-

o-1Zvd und Wasserstoi@ erhaltenen Kohlen-

#,#-asserstofffö1c:. Die Eigenschaften dieses

1.later:als sind folgena@

Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . 0.7 (A

wurden destilliert bei .... 1507

23.O"/" - 200,

7 1 i "/" - 300-',

Endsiedepunkt ................ 39()

Die Temperatur des gesamten in das

Verdampferrohr eingeleiteten 'Materials be-

trug an der Eintrittsstelle in das Rohr 243'-'.

t`lieriiitzer-Dampf wurde in die letzte Win-

cIttiig der Verdampferrohrschlange unter

einem Druck von 18 Atm. und bei einer Tem-

leratur von 372° eingeleitet. An der Aus-

trittsstelle aus dem spaltenden Teil der An-

la- e betrug der Druck ständig _I. i Atrn. und

die Temperatur 56o-. wobei diese Temperatur

unmittelbar auf .126= durch Einleiten von

Rückflüssen mit einer Temperatur von 8o

erniedrigt wurde. Aus der Spritzkaninier

wurde Rückstand bei einer Temperatur von

393 herausgezogen und vor der Wiederein-

Ithun- auf 2@>d.= abgekühlt, um das Abspülen

dir init--erissenen Flüssigkeit nach unten zu

?231 t @1"vtttt"!_:ü.

Die Ten,tieratur im oberen Teil der Spritz-

l;ainiiier £m-tru#z st@3idig ungufälir35d- und

der Drttcls ;.; ; _ztm.. V.-ährend im oberen Teil

@-?@- Endfraktiorators stäiidi" eine Tenipe-

äatur voll r 3f@= und ein Druck von 3.l Atin.

l;errsrhte.

na='listel@ewi@ Zrt_amrienstelltin" ur"ilit

d;° Aushetiten nach Volumen und nach G@-

,,-:;.a-f ve3-schiedenen. dem vorstehünd be-

sLhril:en v-n \-erfahren unterworfenen 1'ro-

dukt:n:

Ausbeuten ( Volumprozent Gewichtsprozent olöolefine*)

der Charge der Charge

Nicht stabilisiertes Benzin (Siedepunkt i7o°) ...... -79,6 72 70

Rückstand 15° API (Sp. G--w. = o,996) . . . . . . . . . . . 6,4 8 -

Gas (Sp. Gew. = 1,2; Luft = i,o) . . . . . . . . . . . . . . . 14,0 20 30

Gas, Liter/Liter Charge. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

*) Propylene und Butylene.

Eine wesentliche Ausbeute an Schmieröl ergab sich durch die Polymerisation der in den leichten Benzinen enthaltenen Olefine, wobei diese öle dieselben allgemeinen Eigenschaften besaßen, wie diejenigen, welche aus den Olefinen durch Spaltung des Paraffins nach Beispiel I erhalten wurden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Spaltung von Paraffinen oder paraffinreichen, völlig verdampfbaren Kohlenwasserstoffölen in der Dampfphase bei mäßigen Drucken, wobei das Ausgangsmaterial vorher aufgeheizt und verdampft wird und die Spaltprodukte abgeschreckt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung und Verdampfung auf Temperaturen zwischen 465 und 55o° so schnell vorgenommen wird, daß praktisch noch keine Spaltung auftritt und die unmittelbar darauffolgende Spaltung ohne Zwischenschaltung eines Verdampfers bei einer Temperatur zwischen etwa 540 und 57o°, vorzugsweise bei etwa 56o°, und einer Spaltzeit von i bis 8 Sekunden, vorzugsweise etwa 6 Sekunden, vorgenommen wird.
2. Ofen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i, bestehend aus von den Brenngasen nacheinander durchströmter Brennkammer, Heizkammer und Vorwärmkammer, einer Vorheizschlange in der Vorwärmkammer und parallel zueinander geschalteten Spaltrohrsätzen in der Heizkammer, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennkammer oberhalb einer Feuerbrücke und oberhalb der Spaltrohr-Sätze mit der Spaltkammer, diese unten mit der Vorwärmkammer, diese wiederum oben mit dem Abzugskanal und das untere Ende der mit Eintrittsstutzen am oberen Ende versehenen Vorheizschlange mit den oberen Enden der Spaltrohrsätze verbunden ist und eine Vorrichtung zur unmittelbaren und ausschließlichen Kreislaufführung der Brenngase zwischen Brennkammer und Heizkammer vorgesehen ist. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden Deutsche Patentschrift Nr. 6o6 345; britische Patentschrift Nr. 302 415; französische Patentschriften Nr. 651015, 654 782. 701 304 708 427. 717 675 USA.-Patentschriften Nr. 1 763 6o9, 1 782 686, 1 8,11 194, 1841072, 1 853753, 1 885 716, 1 886 093, 1 892 534, 1 924 687, 1 936 699, 1 948 345, 1 948890, 1 956573, 1984569, 2 oo2 16o, -2007081, 2039984, 2046385, 2 050 847; Brennstoff-Chemie, 1934, S. 247, 379; Erdöl u. Teer, Bd. 4, 192,8, S. 45; Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 22, 1930, S. 1274 bis 1279; Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 24, 1932, S. 221 bis 222; W a 1 t h e r, »Motortreibmittel«, 1937 S. 29, 36; Sachanen und Tilicheyev, »Chemistry and Technology of Cracking«, New York, 1932 S. 53, io8, 2O2, 2o3.