DE767839C

DE767839C - Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen zu Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE767839C
Application number: DER104876D
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Tramm
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1939-03-29
Filing date: 1939-03-29
Publication date: 1954-01-18

Description

Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen zu Kohlenwasserstoffen Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Umsetzung von; Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gasmischungen mit Hilfe flüssiger Katalysatoraufschlämmung vorzunehmen; und die entstehende Reaktionswärme durch zugemischte leichtsiedende Kohlenwasserstoffe abzuführen. Hierbei wurden jedoch nur unbefriedigende Ausbeuten an normal: flüssigen Kohlenwasserstoffei erzielt. Die Umr setzeng verlief außerdem zu träge und lieferte unerwünscht hohe Mengen an gasförmigen Produkten (Methan;).
Es, wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß diese Nachteile nicht eintreten, wenn während der Umsetzung neben dem Synthesegas Wasser in die Katalysatoraufschlämmung eingep.reßt wird. Die Umsetzung zwischen Kohlenoxyd und Wasserstoff erfolgt unter diesen Umständen trotz weitgehender Aufarbeitung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs mit so geringer Methanbildung, wie sie bisher nicht annähernd beobachtet wurde. Auch die Art der entstehenden Reaktionsprodukte kann in überaus gün@ stige.r Weise beeinflußt werden.

Bei einmaligem Durchgang unter Verwendung von Strömungsgeschwindigkeiten, die zwischen; i und q. cbm- Synthesegas pro Stunde und Kilogramm Kobalt in einem Kontakt mit 30o/9 Co-Gehalt lagen, konnte ein Umsatz von 80% und mehr des eingeführten CO-I-12-Gasgemisches erreicht werdem Die Reaktions-

Produkte bestanden fast vollständig aus

normal flüssigen, im allgemeinen zwischen

;o und 300= siedenden Kohlenwasserstoffei.

Die gasförmigen Umsetzungsprodukte um-

faßten nur etwa o.; bis 1,5 Volumprozeit

Methan.

Diz für das vorstehend beschriebene Ver-

fahren in Frage k--imme.nden Reaktionstempe-

raturen liegen zwischen etwa i80 und 25o=.

Die Arbeitsdrück-. können zwischen etwa

i li#giqcm bis ioo kg/clem gewählt «-erden.

Auf diese «eise hat man die Möglichkeit,

die Art der gewünschten Reaktionsprodukte

in vielfacher t%-.eise been9.ussen zu können.

Als Umsetzun---slcoitalcte sind alle für die

Kohlenoxvdlivdrierutig geeigneten Ka:alvsa-

toren und Katalvsatormischungen brauchbar.

nesonders vorteilhaft sind Kobalt-. Eisen-.

-Nickel- und R utlieniumkontakte, allein oder

in gegenseitiger Missrang. Hierbei kann ein

aktivierender Zusatz von Thoriumoxyd oder

1lagnesiurroxyd Anw,ndurig finden. Die

Herstellung d; r Kontakte erfolgt in der

üblichen Weise durch Fällung und nach-

folgende Reduktion. leben den Metallen. und

aktivierenden Metallverbindungen können

Stoffe, wie z. B. Kieselgar od. dgl., als Zusatz

oder als Kontaktträger verwendet «erden.

Die --',ufarbeitunig der ausgebrauchten Kata-

lysato,ren gestaltet sich besonders einfach,

weil dieselben in leichter Weise aus der

Apparatur entfernt werden können.

Aus den nachfolgenden Ausfiihrungsbeispie-

len ist der init d:m neuen Verfahren erziel-

bare Erfolg ersichtlich.

Ausführungsbeispiel i

In einem Rflirautol:lav von 35 1 Inhalt

wurden i2;0 g Kobalt=rhoriuni-llagnesium-

Kieselgur-Kontakt mit einem Gehalt vorn

d.oo g Kobalt eingebracht. Die Kontakt-

substanz war v0rli°r in 151 01 mit 2d.0 bis

30o- Siedebereich suspendiert worden. Der

Kontaktraum .wurde unter Zwischenschaltung

eines Wärmeübertragers von außen her elek-

trisch beheizt. Von unten her wurden iooo1

Synthesegas (a,5 I/g Colh) mit einem CO-H;

Verhältnis von etwa i : 2 eingeleitet. Es «wurde

ein Reaktionsdruck von io atü im Reaktions-

autoklav aufrecliterlialten. Bei etwa i90=

Innentemperatur setzt: die Reaktion ein. Es

wurden sodann pro Stttide 300 ccni Wass:r

neben dem Syntli@esegas in die Katalvsator-

aufschlämmung eingepreßt. Die Reaktions-

tenip#-ratur wurde langsam bis auf 2io@ ge-

steigert und die Wasserzufuhr so bemessen,

saß diese Temperatur nur um etwa o,5= nach

oben oder unten schwankte.

Die entweichenden Kohlenwasserstotfe wur-

den in einem Kühler kondensiert bzw. mit

Hilfe vorn Aktivkohle zur Abscheidung ge-

bracht.

Das eingesetzte Synthesegas hatte folgende

Zusammensetzung (@ olumprozent) : o,5 °,'o

c02' 30..% CO, 58,60r'0 H_,. io,o0,io \2,

0,5010 gesättigte Kohlenwasserstotte. Im End-

gas «-aren enthalten: 3,5 % C 02, I@.2 % C O,

32,1 % H.., 39,70"o \.,. 2.3o'0 ungesättigte

Kolilenwasserstoffe, 2,; % gesättigte Kohlen-

wasserstofte. Die Kontraktion 1>"-trug ;50/0.

Der CO- bzw. I-1.,-Umsatz belief sich auf

etwa 830/0. Auf iooo 1 eingesetztes Synthese-

gas wurden ; 1 (etwa 59) 'Methan gebiid,t.

Die Ausbeute an flüssigen und festen Kohlen-

wasserStotien betrug i;2 gi'cbni. Der Siede-

beginn derselben lag bei etwa 6o=. Bis 300

cyitigen etwa 90% über mit einem Gehalt von

200i0 an 0tefinen.

Wurde die Reaktion ohne gleichzeitige

Einführung von Wasser durchgeführt, so

entstanden insgesamt 42 1 (etwa 30 g) Methan

pro Kubikmeter eingesetztes S_vtitliesegas,

während die Ausbeute sich auf 135 g/cl>m

belief.

Ausführungsbeispiel

Unter Verwendung des gleichen Autoklavs

wurde mit i Zoo g der gleichen Katalysator-

mischung gearbeitet. Der Kontakt hatte ein-,n

Gehalt von 50o g Kobalt und war in 18 1

eines zwischen 200 und 28o' siedend.:ri Üles

sttsp< ndiert. @@on unten her wurden i5oo 1

Synthesegas (31/g Co/ü) von gbich.in C(@-

1-I.,-@-erhältnis bei einem Druck von io atü

eingeleitet. Bei Beginn der Reaktion wurd-;n

pro Stunde 2000 g einer synthetischen Benzin-

fraktion vom Siedebereich So bis i20° ein-

gepreßt. Die Innentemperatur wurde langsam

bis auf 2i5 gesteigert und die Benzinzufuhr

so bemessen, saß die Reaktionstemperatur

innerhalb von o,52 konstant blieb. Die ent-

weichenden Kohlenwasserstoffe wurden teil-

weise durch Kühlwasser kondensiert und

teilweise durch Aktivkohle zur Abscheidung

gebracht.

Bei gleicher Zusammensetzung des Aus-

gang- und Endgases (vgl. Beispiel i) betrug

die Kontraktion 7o11/o. Die CO- bzw. H2-

Umsetzung erreichte 80%. Auf iooo 1 ein-

gesetztes Synthesegas wurden 2 1 (i.5 g)

Methan gebildet. Die Ausbeute an flüssigen

und festen Kohlenwasserstotten betrug nur

156 g,`cbin. wobei das eingepreßte synthetische

Benzin abgerechnet ist.

Arbeitete man ohne Einführung der er-

wähnten Benzinfraktion, so stieg die '#,iethan-

bildung annähernd auf den im Beispiel i ge-

nannten Wert.

Min zweiten Ausführungsbeispiel ist der

Kontakt in einem zwischen 200 und 28o°

siedenden Kohlenwasserstoffgemisch suspendiert, wobei zum Zwecke der Wärmeabfuhr in an sich bekannter Weise eine zwischen 8o und 12o0' siedende Benzinfraktion ein@-leitet. Da beide Fraktionen beliebig miteinander mischbar sind, wird, der Kontakt in einem einheitlichen Medium aufgeschlämmt, dessen: leicht verdampfbare. Anteile die Wärmeabführung übernehmen. Bei dieser Arbeitsweise ist den mitgeteilten Zahlen zufolge eine Ausbeute von nur 156g flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen pro Kubikmeter Synthesegas erreichbar.

Abweichend von dieser bisherigen Arbeitsweise wird der Kontakt im ersten Ausführungsbeispiel erfindungsgemäß in einem zwischen 24o und 300°' siedenden Öl suspendiert, wobei man gleichzeitig Wasser in das Reaktionsgemisch einpreßt. Da die Kohlenwasserstofffraktion mit dem zugesetzten Wasser nicht mischbar ist, bildet die Kontaktaufschlämmung ein zweiphasiges Flüssig= keitssystem. Infolge der guten Durchmischung entstehen zahlreiche Greenzflächen zwischen Öl und Wasser. Diese schaumförmigen Grenzflächen wirken außerordentlich günstig auf das Syntheseergebnis.. Die Ausbeute an flüssigen und festen: Kohlenwasserstoffen steigt infolgedessen auf 172 g/cbm Synthesegas und liegt damit erheblich höher als bei der einfachen Kohlenvvasserstofflkontaktaufschlämmung. Dieser Erfolg ist in hohem Maße überraschend, da auf diese Weisse fast theoretische Ausbeuten erreicht werden. Wurde der Wasserzusatz fortgelassen., so ergab sich beider Arbeitsweise nach Beispiel 1 eine Syntheseausbeute von nur 135 g flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen pro Kubikmeter Synthesegas.
Das vorstehend beschriebene neue Verfahren kann beispielsweise mit Hilfe der in der Zeichnung schematisch dargestellten Apparateanordnung ausgeführt werden.
Im Druckkessel 1; der -mit einem Heiz.-mantel2 ausgestattet ist, arbeitet eine Rührvorrichtung 3, welche mit für die Gasverteilung besonders geeigneten Rührtellern 4 besetzt ist. Der Apparat wird bis zur Höhe 5 mit der verwendeten Katalysatoraufschlämmung gefüllt. Die Füllhöhe kann durch einen Flüss.igkeitsstandanzeiger 6 überwacht werden. Vermittels der Leitung 7 wird! das Synthesegras zugeführt. Gleichzeitig drückt man mit Hilfe der Hochdruckpumpe 8 durch Leitung 9 Wasser in den Reaktionsbehälter. Das eingeführte Wasser verdampft unter dem herrschenden Reaktionsdruck innerhalb der Katalysato,raufschläm@mu,ng.
Die bei der Umsetzung entstehenden Gase und Dämpfe werden durch Leitung 1o abgezogen und einem Kühler 11 zugeleitet. Die nicht kondensierbären Gase entweichen durch Rohrleitung 12 und können anschließend daran mit Hilfe von Aktivkohle absorbiert werden.
Das kondensierte Flüssigkeitsgemisch fließt durch Leitung 13 in das Trenngefäß 14. Hier findet die Abscheidung des kondensierten Wassers statt. Dasselbe sammelt sich am Boden des Scheidegefäßes, während die flüssigen Kohlenwasserstoffe bei 15 abfließen.
Aus. dem Trenngefäß 14 gelangt das Wasser durch Leitung 16 in den Zwischenbehälter 17. Von dort fließt es durch Leitung 18 der Druckpumpe 8 zu, um seinen Kreislauf von neuem z.u beginnen.
Die im Behälter 1 vorhandene Kontaktaufschlämmung erfährt durch während der Reaktion kondensierte schwere öle eine dauernde Versnehrung. Der hierdurch entstehende Flüssigkeitsüberschuß wird, durch Leitung 19 abgezogen. Um hierbei eine gute Trennung von der Kontaktsubstanz zu erreichen, ist ein Filter 2o vorgeschaltet.
Innerhalb des Reaktionsraumes 2 befindet sich ein Thermometer 21. Dasselbe reguliert mit Hilfe der Steuerleitung 22 ein Ventil. 23, welches in die Zuflußleitung für das einzupressende Druckwasser od. dgl. eingebaut ist. Steigt die Reaktionstemperabur in une:Twünschter Weise an, so wird die Zufuhr an verdamp,fbarer Flüssigkeit vergrößert, fällt die Umsetzungstemperatur, so wird der Zuflu:ß an zu verdampfender Flüssigkeit gedrosselt. Auf diese Weise kann. man die ge«lünschte Umsetzungstemperatur innerhalb sehr enger Grenzen, konstant halten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen zu Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von in hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen aufgeschlämmten Katalysatoren bei etwa 18o bis 2500 und 1 bis Zoo at, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Katalysatoraufschläm.mung neben dem Synthesegas Wasser einleitet, wobei man die Reaktionstemperatur mit Hilfe der zugeführten Wassermenge auf eine möglichst gleichbleibende Höhe einregelt, indem bei steigender Temperatur größere, bei sinkender Temperatur geringere Wassermengen eingeführt werden.
2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem mit einer Heizvorrichtung (2) und einem Rührwerk (4) versehenenkeaktionsbehälter (1), dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbehälter unten einen Abzugsstutzen mit Filtereinrichtung (2o) zum Abziehen der flüssigen Syntheseprodukte besitzt und durch eine mit durch eine Temperaturnießvorriehtung (21) gesteuertem Ventil (23) ausgerüstete Leitun- (9) mit einer Druckpumpe (8) für die Zuführung von Wasser verbunden ist. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften N'r. 484 166, 305 4592 630824; franzäsische Patentschriften Nr. 639 058, ;7;70223, 81:2589e 814853, 830289; britische Patentschrift 1r.468-134: Brennstoffchemie, Bd. 13, I93'. S. 464 und 465. Bd. 16, 1933, S.2.