DE804280C

DE804280C - Verfahren zur Phosphatierung von Metallen

Info

Publication number: DE804280C
Application number: DEP12000D
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Ley; Dr Gerhard Roesner; Walter Stenger; Willy Werner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1948-10-01
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-04-19
Also published as: CH298901A; GB694454A

Description

Verfahren zur Phosphatierung von Metallen Es ist bekannt, metallische Oberflächen, insbesondere solche aus Eisen, vermittels der Phosphatierungsverfahren mit einer zusammenhängenden, auf dem Untergrund fest verwachsenen Kristallschicht zu versehen. Solche Schichten sind mit vielen Kapillaren und Hohlräumen durchsetzt, besitzen ein großes Auf saugevermögen für Farben, Lacke und Öle und verleihen dadurch mit einer derartigen Schicht versehenen und nachbehandelten Teilen den bekannten erheblichen Korrosionsschutz. Die Verformungsfähigkeit von phosphatierten und lackierten Blechen ist aber beschränkt, und deswegen wurde die Phosphatierung für Rostschutzzwecke meist nur am fertigen Gegenstand vorgenommen. Mit dünneren Phosphatschichten wird die Verformbarkeit zwar etwas besser, aber selbst nach Herabsetzung der Schichtauflagen von 4o g/m2 auf -4g wird die Verformbarkeit eines blanklackierten Bleches nicht erreicht.
Einer weiteren Herabsetzung der Schichtdicke standen Bedenken entgegen. Es lag die allgemeine Auffassung vor, daß mit Herabsetzung der Schichtdicke der Korrosionsschutz aufgehoben wird. Das Optimum an Korrisionsschutz ließ sich bisher mit dem Optimum an Verformbarkeit nicht vereinigen.
Demgegenüber können gemäß Erfindung mit einfachen Mitteln dem Auge kaum mehr wahrnehmbare Phosphatschichten erzeugt werden, die mit und ohne nachträgliche Fixierung einen Korrosionsschutz darstellen, der dem der dicken Schichten kaum nachsteht, die aber praktisch unbeschränkt biegefähig sind. Die Erzeugung solcher Schichten erfolgt gemäß Erfindung in Bädern auf Basis der bekannten Zinkphosphate, die Chlorat enthalten. Im Gegensatz zu den in der Praxis üblichen Bädern muß aber der Chloratgehalt hoch bemessen werden, so daß das Verhältnis von P205 : C103 den Wert; o;8 nicht überschreitet, d. h. der Chloratgehalt der Bäder ist vorzugsweise mindestens ebenso hoch wie ihr P205 Gehalt. Außerdem ist das Verhältnis von Zn : P205 zwischen 1 : 2,18 und 1 :3,7 zu halten. Dabei befinden sich die Bäder hinsichtlich der für die Phosphatierungssysteme fundamentalen Formel 3 Me (H2P04)2 = Me 3 (P04)2 + 4 H3p04 im Gleichgewicht. Vorzugsweise wird die Phosphatierung bei Raumtemperatur bis zu 40°' C durchgeführt. Ansetzen und Ergänzen der Bäder erfolgt vorzugsweise mit einer Zinkphosphatlösung mit einem Verhältnis von Zn : P,05 = i : (2,5 bis 3,5) und einer Zink- oder Alkalichloratlösung. Es ist jedoch auch möglich, festes Zinkmonophosphat und Zink- oder Alkalichlorat als Salz zu verwenden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Badbedingungen nach vorliegender Erfindung auch für die Stabilität und Führung der Bäder von Vorteil sind. Da sich die Schichtdicke mit dem Chloratgehalt nicht mehr ändert, wenn der Chloratgehalt die erfindungsgemäße untere Grenze überschreitet, ist die Ergänzung an Chlorat einfach. Es genügt nämlich, den Bädern Chlorat zuzusetzen, wenn die im Bad erzeugten Schichten deutlich sichtbar werden, was bei über 1 g/m2 der Fall ist. Eine analytische Überwachung hinsichtlich des Chlorats ist also überflüssig. Im Gegensatz hierzu ist bei bekannten Verfahren die Chloratkonzentration jeweils nach oben und unten begrenzt, so daß die Einhaltung der Bedingungen eine strenge analytische Überwachung erfordert. Für die Ergänzung des verbrauchten P205 Gehaltes der Bäder genügt der durch Titration ermittelte Abfall der Punktzahl, der durch die Zinkphosphatlösung aufgefrischt wird. Auch hierbei sind Schwankungen im weiten Bereich zulässig, da der Eigenart des Verfahrens entsprechend die Ausbildung der Schicht von der Konzentration des Bades weitgehend unabhängig ist. Die phosphatierten Gegenstände können mit einer Chromsäure- oder chromathaltigen Lösung nachbehandelt werden, vorzugsweise einer solchen mit 0,2 bis i g Cr03/l.
Ein Beispiel möge das Verfahren erläutern.
Der Ansatz des Bades erfolgt mit einer Zinkphosphatlösung und einer Natriumchloratlösung. Die Zinkphosphatlösung enthält 140 g Zn/1 und 370 g P205/1, das Verhältnis von Zn : P205 beträgt also i : 2,6. An Stelle dieser Lösung kann beispielsweise auch festes Zinkmonophosphat oder eine Lösung verwendet werden, die ein Verhältnis von Zn : P205 = i : 3 besitzt. Die Natriumchloratlösung enthält 366 g C1 O3/1 und kann beispielsweise auch durch festes Natriumchlorat oder eine Lösung, die das Chlorat an andere Alkalien oder auch an Zink gebunden enthält, ersetzt werden.
Für einen Ansatz von 2 1 sind je 50 cm3 der Zinkphosphat- und Chloratlösung erforderlich, die mit Wasser auf 21 aufgefüllt werden. Die Badlösung enthält etwa 3,5 g Zn/1, 9,3 g P,05/1 und 9.1 g Cl O3/1. Beim Titrieren von io cm3 des Bades gegen Phenolphthalein werden 20 cm3 nio Na O H verbraucht, d. h. das Bad besitzt 20 Punkte. In dieser Lösung werden bei 40° C mit Trichloräthylen entfetteter Bandstahl und Hoeschbleche während 5 Minuten phosphatiert. Nach dem Behandeln werden die Bleche mit Wasser nachgespült und getrocknet. Die phosphatierten Bleche können auch mit einer Chromsäure- oder chromathaltigen Lösung nachbehandelt werden, vorzugsweise einer solchen mit o,2 bis i g Cr 03/1. Das Gewicht der nahezu unsichtbaren Schicht beträgt etwa o,8 g/m2. Die behandelten Bleche können gebogen, gefalzt oder gedrückt werden, ohne daß die Phosphatschicht abplatzt.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungen kann in ruhenden Bädern, aber auch durch Überfluten oder Spritzen erfolgen, gegebenenfalls unter einer gleichzeitigen mechanischen Behandlung, beispielsweise mit Bürsten.
Die Schichtdicke ist innerhalb der angegebenen erfindungsgemäßen Konzentrationen im wesentlichen unabhängig von der Behandlungszeit und auch sowohl von der gesamten Badkonzentration als auch von dem Verhältnis P2 05 : Cl 03. Dadurch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich von den seither bekannten Verfahren und auch von den üblichen Verfahren mit chlorathaltigen Phosphatlösungen.

Tabelle II zeigt die Unabhängigkeit sowohl von der Badkonzentration, ausgedrückt in Punkten, als auch von dem Verhältnis P205: C103. Während das Schichtgewicht bei Bädern mit einem P205 : C10$ Verhältnis über i erheblich abhängig ist von der Badkonzentration, bleibt das Schichtgewicht trotz Verdoppelung des Verhältnisses P205 : C103 und Variation der Punktzahl konstant. Mit steigendem Chloratgehalt strebt die Schichtdicke asymptotisch einem Grenzwert von o,8 bis i,o g/m2 zu, der bei dem Verhältnis P205 : C103 = i : i erreicht ist. Diese Ergebnisse machen deutlich, daß mit vorliegendem Verfahren Phosphatierungsbedingungen eingeführt werden, die etwas Neuartiges darstellen. Die Schichten in extrem dünner Form entstehen nicht etwa, weil nicht ausphosphatiert wird. Wie Tabelle I zeigt, handelt es sich um stabile Endzustände, die eingestellt sind, da schon nach einem Bruchteil der üblichen Phosphatierungszeit von 5 Minuten das Schichtwachstum aufgehört hat.
Die seither benutzten chlorathaltigen Phosphatierungsbäder (z. B. Patent 752 142) besaßen ein Verhältnis von Zn : P205 : C103 = 1 : (3,5 bis 4,5) (0J bis 12), vorzugsweise 1 : (3,8 bis 4,0) : (0,3 bis 3,2). Der Chloratgehalt soll dabei vorzugsweise niedrig sein, vorzugsweise sogar unter 12 g Cl O3/1 gehalten werden, «-as bei dem üblichen 4o-Punkte-Bad einem Zn : P105 : C103-Verhältnis von 4,9 : 18,3 : 12 bei der oberen Grenze des C103-Gehaltes entspricht. Man glaubte, daß Chlorat vergiftend auf die Bäder wirkt, ein Ausdruck, der in der Phosphatierungspraxis besagt, daß keine Schichtbildung mehr eintritt. Dieser gemiedene Zustand des vergifteten Bades führt aber gemäß Erfindung zu dem beschriebenen neuartigen und günstig zu wertenden Effekt, d. h. zu kaum sichtbaren, aber doch korrosionsbeständigen und biegefesten Schutzschichten.

Die Feststellung, daß derartig erzeugte Schichten auch einen wirksamen Korrosionsschutz darstellen, sei im folgenden näher ausgeführt. In der Tabelle III ist das Ergebnis der Wechseltauchkorrosionsprüfung in 1 o/oiger Kochsalzlösung wiedergegeben. Die zu prüfenden Blechabschnitte wurden in halbstündigem Turnus in die Kochsalzlösung eingetaucht und herausgenommen. Die Benotung erfolgte nach der in O. M a c c h i a »Der Phosphatrostscliutz «, 1. Ergänzungsband, S. 296, beschriebenen Methode, wobei die Note o einwandfreies Aussehen, die Noten 1 bis 5 steigende Mengen Flugrost, die Noten 6 bis 1o Anrostung und die Noten 11 bis 15 Verrostung bedeuten.

Tabelle 111

Wechseltauchkorrosion in 1 o/oiger Kochsalzlösung

unfixiert nach 3maligem Tauchen

Mit Wasser Mit 0,4 g Chromsäure

Verfahren nachgespült pro Liter nachgespült

Note Note

Chlorathaltiges

Phosphatbad

P20, : C10,

I:0,4 ....... 9 4

I. I ......... 9 4

nitrathaltiges

Phosphatbad.. 8 4

unbehandelte

Bleche....... Z5 12

Die in der dritten Spalte geprüften Bleche wurden nicht mit Wasser, sondern mit einer Lösung von 0,49 Chromsäure/1 nachgespült. Es handelt sich um ein übliches Spülbad, das zur Nachbehandlung von Phosphatschichten in der Praxis meist angewandt wird.

Weitere Korrosionsprüfungen erfolgten nach Fixierung der Schicht mit einem Konservendosen-Unterzugslack (Einbrennlack) bei einer Lackauflage von 4 g/m2. Die Korrosion wurde in 3 o/oiger Kochsalzlösung über 24 Tage im Wechseltauchapparat durchgeführt. Darüber hinaus wurden die fixierten Bleche durch 3stündiges Abkochen in 3 o/oiger Essigsäure geprüft. In der Tabelle IV sind die Ergebnisse der Prüfung aufgeführt.

Tabelle IV

Korrosionsprüfung lackierter Bleche gegen 3 o/oige

Kochsalzlösung und siedende 3 o/oige Essigsäure

3%ige 3%ige

Verfahren Kochsalzlösung Essigsäure

Note Note

Chlorathaltiges

Phosphatbad

P,05 : C103

I : 0,4 ....... I o

nitrathaltiges

Phosphatbad . . I o

unbehandelte

Bleche........ 9 8

Aus sämtlichen Prüfungen ergibt sich, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Schichten in ihrem Korrosionsschutzwert denen der bekannten Verfahren praktisch gleichwertig sind. Das Ergebnis überrascht um so mehr, als sowohl die fixierten als auch die unfixierten, erfindungsgemäß behandelten Bleche sich bis zum Blechriß biegen lassen, ohne daß die Schutzschicht oder der Lack abplatzt. Demgegenüber halten die nach bekannten Verfahren behandelten Bleche dieser Verformung bei weitem nicht stand. Als quantitatives Maß für die Überlegenheit der nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Schichten kann die Erichsenprüfung gelten. Als Maß der Verformbarkeit ist in der folgenden Tabelle V die Eindrucktiefe angegeben, bei der nach Eindruck einer 2o mm Kugel die ersten Risse auftreten.

Tabelle V

Ergebnis der Erichsenprüfung an lackierten Blechen

Verfahren Schichtauflage Eindrucktiefe

(ohne Lack) in g,!m2 in mm

Chlorathaltiges

Phosphatbad

P,05 : Cl 0,

1 : 0,4 ....... 2 6

I :I ........ o,8 7

nitrathaltiges

Phosphatbad . . 1o 4,5

unbehandelte

Bleche........ - 7

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit chlorathaltigen Zinkphosphatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphatlösungen verwendet werden, in denen ein Gewichtsverhältnis von Zn : P205 = i : (2,18 bis 3,7) und ein Verhältnis P205 : CI03, das den Wertrg,8 nicht überschreitet, eingehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierung bei Temperaturen nicht über 40° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphatierten Gegenstände -mit einer Chromsäure- oder chromathaltigen Lösung mit einer Konzentration von vorzugsweise 0,2 bis i g Cr03/1 nachbehandelt werden.