DE807719C - Verfahren zum Verkleben von vulkanisiertem Kautschuk - Google Patents

Description

• Verfahren zum Verkleben von vulkanisiertem Kautschuk Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von vulkanisiertem Kautschuk auf verschiedenartigen Gegenflächen, insbesondere z. B. zur Befestigung von Kautschuksohlen an Schuhoberteile.
• Die festhaftende Verbindung von vulkanisiertem Kautschuk mit anderen Gegenflächen, insbesondere (las Verkleben von Kautschuksohlen, ist trotz der verschiedenartigen hierzu schon vorgeschlagenen \lethi@llen immer noch unbefriedigend. Bei Verwendung von bei der Verklebung von Ledersohlen üblichen Klebstoffen auf der Basis von Nitrocellulose oder von ähnlichen Klebstoffen für die Befestigung von Kautschuksohlen wird zwar meistens auf der Gegenseite eine vorzügliche Haftung erreicht, aber auf der Kautschukseite löst sich die Klebstoffschicht besonders bei andauernder dynamischer Beanspruchung leicht wieder ab. Man hat zur Verbesserung der Haftung von Kautschuksohlen die Zusammensetzung der Sohlenmischungen schon vielfach variiert und hierbei festgestellt, daß hochgefüllte Mischungen besser haften als niedriggefüllte oder gar ungefüllte Mischungen. Auch die Ausbildung besonderer Oberflächenstrukturen bei der Vulkanisation, beispielsweise durch Aufv ulkanisieren auf Drahtnetze oder Textilgewebe, z. B. Kunstseidengewebe, und anschließendes Abziehen dieser Unterlagen führte nicht zu befriedigenden Haftungen. Man hat auch schon die zu verklebenden Oberflächen mit Lösungsmitteln angequollen oder auf verschiedene Weise mechanisch aufgerauht. Da solche Klebevorgänge sehr häufig vorkommen und dementsprechend große technische Bedeutung besitzen, hat man für die mechanische Aufratthung besondere Methoden und Maschinen entwickelt. Diese Arbeitsmethoden führen zum Teil zu beträchtlichen Substanzverlusten und tiefer gehenden mechanischen Schädigungen des so bearbeiteten Kautschukartikels. Trotz dieser vielseitigen Methoden ist es bisher nicht gelungen, auf diese Weise eine völlig befriedigende Haftung zu erhalten. Die erreichten Haftungen blieben immer nur mangelhaft und waren insbesondere Dauerbeanspruchungen nicht gewachsen.
• Man hat auch schon versucht, Gummisohlen aufzuvulkanisieren. Diese Arbeitsweise ist aber umständlich und erfordert besondere Heizeinrichtungen, da die Vulkanisation in der Regel bei relativ hohen Temperaturen ausgeführt wird. Man schädigt durch diese hohen Temperaturen auch leicht das Leder der Gegenseite. Mit gewissen Kunststoffklebern z. B. auf der Basis von Polyisocyanaten kommt man bereits zu besseren Haftungen als mit den weitverbreiteten Nitrocelluloseklebern. Die Klebepräparate auf der Basis von Polyisocyanaten sind aber sehr instabil und deshalb nur begrenzt einsetzbar. Derartige Klebepräparate werden wegert ihrer Instabilität in Form von zwei getrennten Präparaten versandt und gelagert. Die beiden Komponenten dürfen erst kurz vor dem Gebrauch in der gerade benötigten Menge durch Zusammenmischen gebrauchsfertig gemacht werden. Die Polyisocyanate sind außerdem gesundheitsschädlich und deshalb nur unter Anwendung von besonderen Vorsichtsmaßnahmen von besonders geschultem Personal zu verarbeiten. Diese Präparate sind außer-(lern besonders kostspielig.
• Es wurde ferner vorgeschlagen, die Kautschttkol>erfläche zu chlorieren und Chlorkautschuk als Klebemittel zu verwenden. Die Behandlung mit Chlor, Chlorwasser oder anderen Halogenierungsnitteln, wie z. B. Sulfurylchlorid, ist aber sehr lästig, weil diese Mittel sehr aggressiv sind und die Atmungsorgane reizen und ferner zu Korrosionen führen. Außerdem sind fi-ir Verklebungen von so vorbehandelten Flächen Spezialklebstoffe erforderlich. Dieses Verfahren, nach dem zwar gute Haftungen erreicht werden, hat wegen den dabei in Kauf ztt nehmenden unangenehmen Begleiterscheinungen jedoch keinen Eingang in die Praxis finden können.
• Es wurde nun gefunden, daß man hervorragende Haftungen mit üblichen verbreiteten Klebemitteln nach dem gewohnten einfachen Kaltkleheverfahren erhält, wenn man für die Verklebung auf den ztt verklebenden Kautschukoberflächen durch chemische Behandlung eine sehr dünne Schicht eines kunststoffartigen Kautschukderivats, insbesondere von Cvclokautschuk z. B. durch Behandeln mit Schwefelsäure erzeugt und dann auf diese Grundlage den üblichen Klebstoff aufträgt und in gew()lititer Weise weiterverarbeitet. Die Härtung von Kautschukoberflächen finit chemischen Mitteln, "vie sie bei der Erzeugung; der notwendigen dünnen Cyclokautschtikschicht von z. B. maximal 20o,ee Dicke angewendet wird, war schon bekannt. Man hat die Härtung von Kautschukoberflächen als Endzweck vorgeschlagen für die Veredelung von Automobilreifen, Bucheinbänden, Kunstleder für Polsterzwecke. insbesondere von aus Latex hergestellten Gunitnlwarfn. Auch für die Aufvulkanisation von Kautschuk auf starre Flächen hat man diese Vorbehandlung schon tierangezogen.
• Derartige gehärtete Oberflächen besitzen einen glatten bakelitartigen Griff, und man hätte annehmen können, daß sie noch schlechter zu verkleben sind als aufgerauhte Oberflächen von vulkanisiertem Gummi. überraschenderweise haften solche Schichten bei der einfachen Verklehung mit gewohnten Klebemitteln ganz Hervorragend. -Man erreicht so gegenüber der Verklebung ohne Behandlung der Kautschukoberfläche ungefähr eine Verdoppelung der Scherfestigkeit.
• Die zur Erzeugung der für die verbesserte Haftung erforderlichen dünnen Cvc lokautschtikschicht notwendige chemische Behandlung soll nur die äußerste Schicht verändern und die tieferen Lagen des betreffenden Kautschukgegenstandes völlig unbeeinflußt lassen. Die gebildete dünne Cvclokautschttkschicht ist mit dein darunter befindlichen vulkanisierten Kautschuk chemisch verwachsen. Es ist sogar möglich, daß hierbei von den sehr langen im Kautschukvulkanisat vorhandenen, wirr durcheinandergepackten Kautsclittkcnolel<iilen nur die an die Oberfläche reichenden Teile von der eintretenden Cyclisierung erfaßt werden. Die Haftung der so an der Oberfläche der Vulkanisate erzeugten sehr dünnen Schichten von Cvclokautschuk auf den Barunterliegenden Schichten ist deshall) ideal. Bei zu langer Behandlung entsteht eine raube unansehnliche stark rissige Oberfläche, wie sie auch bei der natürlichen Alterung von Gummiwaren durch die dabei auftretende, aber durch andere Einflüsse ausgelöste Cyclisierung neben der oxydativen Nlolekülespaltung eintritt. Eine derart kräftige Einwirkung ist unvorteilhaft. Nfan könnte sich theoretisch sogar mit der Bildung einer monomolekularen Schicht von Cyclokautschuk begnügen. Die entstandene Cvclokatitscliukschiclit besteht nicht aus idealem C_vclokautschuk, schon allein deshalb nicht, weil sie im Gegensatz zu dem reinen Cvclokautschttk, der aus urivulkanisiertem Rohkautschuk hergestellt wird, im vorliegenden Falle aus bereits durch die Vulkanisation vernetztem vulkanisiertem Kautschuk entsteht. Sie enthält also nebeneinander die bereits durch die Vulkanisation vorhandenen und dazu die bei der Behandlung zusätzlich entstandenen Brückenbindungen. Die Cvclokautsclitikschicht kann im vorliegenden Falle je nach der Art des Behandlungsmittels noch I-Ialogen und bzw. oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Bei der hier erfolgten Anwendung des Begriffes cvclisierte Oberfläche sollen die genannten zusätzlichen, gleichzeitig möglichen Veränderungen der Oberflächen-

  scliiclit niit inlte@TriCen s-iti. Als besonders gtit für

  die I:rzeuguug solcher dünnen Cyclokautschuk-

  scliicliten hat sich die konzentrierte Schwefelsäure

  vor:-ugsweise mit Konzentrationen oberhalb von

  ()() 1'/o erwiesen. 1a bestanden beträchtliche Hetn-

  iilutigeii, k<,iizctitriei-te Schwefelsäure für die Vor-

  (1(,i- 111-autschtikoherflä che für die anschlie-

  Lletiil: \ erl;l:l)uug Heranzuziehen, da die zerstörende

  \\irhuiig der konzentrierten Schwefelsäure auf

  hatttsdiul; allgeuleiu 1>ekatiitt ist. Bei der kontrol-

  lierten l--,iiit\ irkung bildet sich eine sehr gleich-

  tn:il.iig:# (liiiiiie Scliii-lit %oti Cyclokautschuk. Da

  diesc nicht nielir elastisch und dehnbar ist, bilden

  sich heim I',icgen oder Delirien des so behandelten

  Kaut:clitil;g(genstandcs in großer Zahl feinste

  hisse iii der C>l)erll:iclie. 1)iee Risse gehen jedoch

  :iticli hui stärkerer andatiernderBiegebearispruchung

  iiiclit @@eit<#r in dic tieferen Schichten. Dadurch,

  <1:1i.1 d(-i- KM)stofi tauch in diese Risse eindringen

  kann, tragen sie dazu bei, die Haftung der Kleb-

  stottscliiclit noch weiter zu verbessern.

  Die zur Vorbereitung der Kautschukoberflächen

  für die auschlicl.ieude Verklehung als Cy-clisierungs-

  mittcl @-cr@@-eu<lcte Scht@-efelsäure kann auch Anteile

  iin t )letim. hlorsulfams@iure, lialogenierend und

  its@:liercn@l wirkenden Mitteln, ferner von Metall-

  salzen entlialteu. .\ii Stelle der Schwefelsäure

  läitiiieii auch andere an sich 1ie1,atititeCyclisieruiigs-

  m@ttcl @erwt-ndrt \\erden, z. 13. aromatische Stilfo-

  s:iureii u1111 andere. Auch die \'erwendtiiig vors

  Sallieters<iure ist zulässig. Die mit konzentrierter

  Salpetersäure erlitiltliche Schicht ist noch etwas

  elastisch utid crgiht deshalb heim Dehnest keine

  1 laarrisse. 1)1e Behandlung kann durch Tauchen,

  I@iiistreiclicu, Auftragen mit \Valzen, Bespritzen

  oilei- durch Hiuwirkting der Gase oder Dämpfe er-

  ft)lgctt. Zur .\1)tiluleruug der Behandlungszeit kann

  (1i:- Teinl)eratur \-ariiert werden. Gegebenenfalls

  k:11111 1)e1 eriliihter Teinl)erattir gearbeitet werden. Es

  ist ttticli uiüglicli, nur bestimmte Teile der Ober-

  il:iclie (les I1"rititsclitil;gcgenstancles, die verklebt wer-

  den sollen, zu cyclisieren. Die restlichen nicht zu

  lidiaiirleliiiletiTeile kiinnen hierbei mit einer Schutz-

  <cIiiclit abgedeckt seit]. die später wieder entfernt

  N\-ird. I'> ist z@iechmül.ii@@. \or der Beliatidlung mit

  Ctclisicrmi@@smittelu die Gunitnioberfläche sorg-

  fidtig zti i-riiiigen. besonders vorteilhaft, auch im

  Iliiil)li:-k auf die Iliilie der 1)e1 der späteren Ver-

  kIcl)ung erreichbaren Ilaftung, ist eine der chenii-

  sclicii hcliand11iug @-oraugehende mechanische Auf-

  rattlit111g (lcr ( @utumioi)ertläche. Ilereits eine sehr

  eritige iilecli:itiisiile Aufrauliting, wie man sie z. 13.

  ilur,li .\l@sciileifcn der \-till;anisatiotisliaut mit Glas-

  p:al)ier crreidit, ergibt einen guten Effekt. Zur

  Iaitfrrinitig Ales üliertlüssigen Behandlungsmittels

  tteriüti die zu 1>chattdclti<ien Gegenstände sofort

  nach der gegcl)eiiciifalls nur Sekunden dauernden

  Ileliau@lluttgszcit t;rüudlicli gespült. Es hat sich

  liierl)ei, tiiit eitle @-(illig gleiclitniißige Ausbildung

  (1c1- C @cl@>kautscl]uhschicht zti erreichen und uni

  ulier@@ iiii>:clite \'ei-f:irl)tingen zu vermeiden, als

  zt@ecknt;il@ig ei-wicserl, das anschließende Abspülen

  rler ül@trschüssigeu anhaftenden Anteile tin 13ad-

  flüssigkeit finit einem scharfen Wasserstrahl vorzunehmen. In der Regel ist eine Nachbehandlung mit gelinden alkalischen Mitteln nicht mehr erforderlich.
• Eine derartige Behandlung kann bei einer betrieblichen Ausgestaltung automatisch durchgeführt Nverden. Man kann die zu behandelnden Gegenstände, z. B. Sohlenplatten, von einer an sich selliständig auf die erforderliche Höhe einstellenden Unterlage mechanisch, gegebenenfalls mit einer Saugvorrichtung greifen und dann über eine gegebenenfalls schiefe Ebene aus säurebeständigem Material, deren Länge durch die Arbeitsgeschwindigkeit und die erforderliche Einwirkungszeit bedingt ist, zu einem wäßrigen Spülbad gleiten lassen. Es ist zweckm@il@ig, vor dem Einlaufen in das Spül- bad den L"berschuß an anhaftender Säure mit einem mechanischen - Abstreifer abzunehmen. Nach der Spülvorrichtung passieren die Platten zweckmäßig zwei Quetschwalzen zum Altpressen des Flüssigkeitsiiberschtisses und dann allschließend eine Trockenvorrichtung.
• Die Cyclisierting der Oberfläche als Vorbereitung für die Verklehting kann soNvohl bei Waren aus Naturkautschuk als auch aus den verschiedenen lititistkatitscliul;sorteti bzw. deren Regerieraten oder deren Gemischen vorgenommen werden. Als synthetischer Kautschuk kommen die verschiedenen Polymerisate des Butadiers, Methyl- undDimetliylhutadien und die entsprechenden Mischpolymerisate mit Styrol, Acrylnitril, Isobutylen, Vinylchlorid usw. in Frage. In gleicher Weise kann auch Balata und Guttapercha behandelt werden. Sowohl bei hochgefüllten als auch bei niedriggefiillten oder sogar titigefiillten Mischungen finit den üblichen Zutaten für die Vulkanisation ist <las Verfahren anwendbar. Auch besonders schwer verklebbare nicht oder mir wenig gefüllte 'Mischungen aus Naturkautschuk können nach der erfolgten Cyclisierung der Oberfläche ausgezeichnet verklebt werden. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die verfahrensgemäß zur clieinischen Vorbereitung für die Verklebung gelangenden Gummisohlenplatten möglichst wenig oder am besten gar keine Weichmacher. Verteiler oder sonsti-e Grininiihilfsstofte enthalten, die gegebenenfalls leim lagern der Platten zum Ausschwitzen neigen.
• Als Klebemittel können die üblichen Klebstoffe auf der Basis von Nitrocellulose, Polyviny-lacetat, 1lethacrylat, gegebenenfalls mit Zusätzen von vernetzenden und stabilisierenden 'Mitteln, Polyviiiylchlorid, Chlorkautschuk oder Polyurethanen usw. verwendet werden. Die Verklebung der an der Oberfläche cvclisierten Kautschukwaren, deren Cyclokautschukschicht unter ioo )t< Dicke liegen soll, ergibt so feste Haftungen, daß es z. B. ohne weiteres möglich ist, auf diese Weise Gummisohlen ohne zusätzliche Hilfsmittel, wie Nageln, Nähen oder Aufvulkanisieren, festhaftend mit Schuhoberteilen zu verbinden. Es ist natürlich auch möglich, die bekannten Verfahren zur mechanischen oder physikalischen Vorbereitung der Kautschukoberflächen mit der neuen Arbeitsweise zti kombinieren. llan kann beispielsweise auf der Oberfläche des gebildeten Cyclokautschuks zunächst einen Celluloidfilm oder einen anderen Film aufkleben und dann das so vorbereitete Material in üblicher Weise weiterverarbeiten.
• Nach dem neuen Verfahren können sinngemäß außer Kautschuksohlen auch die verschiedenartigsten anderen Gummiwaren, z. B. Kautschukgriffe, Spielwaren, Stoßdämpfer, Fußbodenbeläge, festhaftend mit anderen Gegenflächen verbunden werden. Auch die verschiedenartigen Lackschichten haften auf so vorbereiteten Kautschukoberflächen besonders gut.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert: Beispiel i Auf einem vulkanisierten Weichgummikörper aus synthetischem Kautschuk, der die Form eines htrgelsegmentes hat und als Stoßdämpfer dienen und hierzu auf einerHolzunterlage befestigt werden soll, wird auf der flachen, zu verklebenden Seite eine dünne Cyclokautschukschicht von weniger als ioo,u Dicke dadurch erzeugt, daß man mit einer mechanischen Auftragsvorrichtung auf die vorher schon von Ö1- oder Fettanteilen befreite Fläche ein Gemisch aus io Teilen Oleum und 9o Teilen 98 o/oiger Schwefelsäure von einer Temperatur von i8° aufträgt. Nach einer etwa 4o Sekunden dauernden Berührungszeit der zu behandelnden Fläche mit dem Säuregemisch wird der so behandelte Gegentand gründlich mit Wasser abgespült und getrocknet. Der behandelte Teil hat dann einen glatten, nicht mehr gummiartigen Griff. =11uf die so erzeugte Cyclokautschukschicht wird eine etwa i 5 o/oige Löstnig von Nitrocellulose und entsprechenden Weichmacheranteilen aufgetragen. Der derart vorbereitete Weichgummikörper wird dann auf eine l lolzunterlage geklebt. Man erreicht hierdurch eine festhaftende Verbindung und erspart die früher übliche Befestigung durch Aufschrauben und die hierzu not@vendige kompliziertere Form des Stoßdampfers. 13 ei spiel2 ohlenplatten aus vulkanisiertem Nattrrkautschtrk S S mit Anteilen von Regenerat und Zusätzen von üblichen Füllstoffen werden auf der zur Verklebung gelangenden Seite mit einem Schmirgelband mechanisch aufgerauht, dann mit einer Greifvorrichtung über Auftragsrollen aus säurebeständigem Werkstoff geführt. Hierbei wird aus einem darunter befindlichen Vorratsbehälter ein kleiner :lrrteil von 94o/oiger Schwefelsäure von einer Temperatur von 30° auf die geraubte Seite der von der kurz vorangegangenen Vulkanisation noch etwa 5o° warmen Platten übertragen. Die Platten werden dann über einer schwach geneigt liegenden größeren Platte aus emailliertem Eisen oder Glas von der Greif- oder Schutzvorrichtung gelöst und rutschen von dort zu einem Abstreifer und dann in ein Spülbad, das zweckmäßig durch eine Wand mit einem Schlitz für den Durchgang der Platten von dem vorangehenden Teil der Apparatur getrennt ist. Nach dein Abspülen wird der Wasserüberschuß zwischen Quetschwalzen abgepreßt. Anschließend erfolgt die Trocknung durch einen schwachen, gegebenenfalls erwärmten Luftstrom, worauf aus den Platten z. 13. Schuhsohlen oder Absiitze geschnitten oder gestanzt werden können.

Claims (4)

1. PATENT ANSPRLCl1E: i. Verfahren zum Verkleben von vulkanisiertem Kautschuk aller Art, wie Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk sowie deren Regenerate oder Gemische, einschließlich Balata und Guttapercha, mit anderen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu verklebende Kautschukoberfläche zunächst mit einem Cyclokautschuk erzeugenden Mittel derart behandelt, daß eine sehr dünne, z. B. bis zu 200,u dicke Schicht von Cyclokautschuk gebildet wird, worauf das überschüssige Behandlungsmittel entfernt und die erhaltenen Körper in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Verkleben vorbereitete Kautschukfläche unter Zwischenschaltung eines Kaltklebemittels mit dein zu verbindenden Stoff vereinigt wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukoberfläche vor der Behandlung mit dem die Cyclokautschtrkschicht erzeugenden Mittel mechanisch aufgeraulit wird. 4. \rerfahren nach Anspüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kautschukmaterial verwendet wird, das möglichst wenig oder gar keine Weichmacher, Verteiler oder sonstige Gummihilfsstoffe enthält, die beim Lagern der Platten zum Ausschwitzen neigen.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsmittel konzentrierte Sch-,vefelsäure, vorzugsweise in Konzentration oberhalb 9o °/o, allein oder mit Anteilen von Oleum, Chlorstrlfonsä ure, halogenierend und bzw. oder oxydierend wirkenden Mitteln, ferner von Metallsalzen verwendet wird-. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei mäßig erhöhter Temperatur, z.13. etwa 4o bis 5o°, erfolgt. Verfahren nach Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, dali die Behandlungsdauer dein verwendeten Material und der Konzentration der anzuwendenden Säure derart angepaßt und möglichst kurz bemessen wird, daß die Bildung starker und tiefer Risse in der Oberfläche vermieden wird. B. Verfahren nach Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des überschüssigen Behandlungsmittels nach der Cyclisiertrng durch Spülen, vorzugsweise mit einem scharfen Wasserstrahl, erfolgt, gegebenenfall; unter Nachhehandlung mit gelinden alkalischen Mitteln. 9. Verfahren nach Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, claß als Klebstoffe solche auf der Basis von Nitrocellulose, Polyvinylacetat, I'oly%-invlchlorid, Chlorkautschuk oder Polvurethanen u. dgl. verwendet werden. to. Verfahren nach Ansprüchen i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit bekannten Verfahren zur mechanischen oder physikalischen Vorbereitung der zu verklebenden Oberfläche kombiniert wird. i i. Verfahren nach Ansprüchen i bis io, dadurch gekennzeichnet, daß Kautschuksohlenmaterial vorzugsweise nur auf der zu verklelxnden Fläche der cyclisierenden Behandlung unterworfen und hierauf, gegebenenfalls nach Ausstanzen der Formteile, wie Sohlen und Absätze, mit den entsprechenden Schuhteilen mit Hilfe von Kaltklebemitteln vereinigt wird.