DE810106C

DE810106C - Verfahren zur Herstellung photographischer Halogensilber-Emulsionen

Info

Publication number: DE810106C
Application number: DEG346A
Authority: DE
Inventors: Andre Emile Van Dormael; Polydoor Frans Florimond Smet
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1946-07-05
Filing date: 1949-11-08
Publication date: 1951-08-06

Description

Verfahren zur Herstellung photographischer Halogensilber-Emulsionen Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung und insbesondere Sensibilisierung photographischer lialogensilber-Emulsionen sowie auf ein mit solchen Emulsionen hergestelltes photographisches Material.
Es ist bekannt, zur optischen Sensibilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen symmetrische 2, 2'-Carbocyanine zu verwenden, die zwei in 5-Stellung eine Thioäthergruppe tragende 1 - 3 -.I-Thiodiazolkerne enthalten und der Formel I auf dem Formelblatt entsprechen.
Es wurde nun gefunden, daß asymmetrische mesosubstituierte Carbocyaninfarbstoffe, die nur einen in 5-Stellung eine Thioäthergruppe tragenden 1 # 3 -4-Thiodiazolkern enthalten, wertvolle Verbindungen zur Sensibilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen darstellen.
Die erfindungsgemäß zu benutzenden Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel Il. In dieser bedeutet Y die nichtmetallischen Atome, die zum Schließen eines eventuell zu einem Ringsystem gehörenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind, R und R' Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkylen, Aryl, Z Aryl, substituiertes Aryl, ,Alkyl, substituiertes Alkyl, eine Äthergruppe oder eine Thioäthergruppe, R" Alkyl, substituiertes Alkyl, X einen Säurerest, 1. eine substituierte oder nichtsubstituierte Methingruppe, n 1 oder 2. Durch geeignete Wahl der Atomgruppe Y kann das Absorptionsmaximum des asymmetrischen Farbstoffs nach der allgemeinen Formel II dem beabsichtigten Sensibilisierungsgebiet angepaBt werden. Die meisten dieser neuen Sensibilisatoren ermöglichen überdies eine sehr vorteilhafte Erhöhung der Emfindlichkeit.
Die neuen Farbstoffe können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Reaktion eines quaternären Cyclammoniumsalzes, das am Stickstoffatom durch eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkylen- oder Arylgruppe substituiert ist und in a- oder y-Stellung eine Propenylgruppe trägt, die in ß-Stellung durch eine Aryl-, eine substituierte Aryl-, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, eine Äther- oder Thioäthergruppe substituiert ist, mit einem quaternären Alkyl-, substituierten Alkyl-, Alkylen- oder Arylsalz von 2 # 5-Dialkylmercapto oder a S-Di-(substituiertem Alkytmercapto)-i - 3 - 4-thiodiazol (Reaktionschema III), in der R"' substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl bedeutet und die anderen Symbole die obengenannte Bedeutung haben.
Die neuen Farbstoffe können auch in folgender Weise hergestellt werden: das oben erhaltene quaternäre Dimercaptothiodiazol-i#3#4-salz wird einer weiteren Reaktion mit einer Verbindung der Formel C O O H-C HQ C 0-Z unterworfen, in der Z gleich Aryl, substituiertem Aryl, Alkyl, substituiertem Alkyl, einer Äther- oder Thioäthergruppe ist. Man läßt das so erhaltene Produkt mit einem quaternären, eine reaktive Methylgruppe aufweisenden Cyclammoniumsalz reagieren. Die Reaktion erfolgt nach Schema IV des Formelblattes.
Die Herstellung des Dimercaptothiodiazol-i - 3 - 4-kernes nach Formel V, in der R" und R"' substituiertes oder nichtsubstituiertes Alkyl bedeuten, kann nach den Methoden von B u s c h und B i c h 1 e r (J. prakt. Chemie 2, 93, igi6, 356) erfolgen.
Die Sensibilisatoren nach Formel 1I können entweder der Emulsion schon bei ihrer Herstellung zugesetzt werden, oder sie werden den Emulsionsschichten durch Baden in einer sensibilisierenden Farbstofflösung, die einen Farbstoff nach Formel 1I enthält, nachträglich einverleibt.
Es wurde weiter gefunden, daß die sensibilisierenden Farbstoffe nach Formel II in Mischung mit anderen sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden können. Sie vermögen zusammen mit bekannten Sensibilisatoren oder sogar mit nichtsensibilisierenden Verbindungen die Sensibilisierungsintensität zu steigern. Dieser Effekt ist unter dem Namen Supersensibilisierung bekannt.
Die nachstehenden Beispiele dienen nur der Erläuterung des Erfindungsgedankens, sind aber keinesfalls als eine Beschränkung des Schutzumfanges zu betrachten.
Beispiel I Der aus 2-(ß, ß-Dimethylvinyl)-benzoxazoläthyljodid und 2 # 5-Dimethylmercapto-i - 3 - 4-thiodiazoläthyljodid gebildete Farbstoff sensibilisiert eine Silberbromidemulsion sehr stark bis 58o mu mit einem Maximum bei 540 m,u. Dieser Farbstoff entspricht der Formel VI.
Beispiel 1I Der aus 2-(ß-Äthyl-ß-methylvinyl)-benzoxazolmethyljodid und 2 # 5-Dimethylmercapto-i # 3 # 4-thiodiazolmethyljodid gebildete Farbstoff sensibilisiert eine Silberbromidemulsion sehr stark bis 59o' mu mit einem Maximum bei 565 mu und 58o m,u. Dieser Farbstoff entspricht der Formel VII.
Beispiel III Der aus 2-(ß, ß-Dimethylvinyl)-benzthiazoläthyljodid und 2 # 5-Dimethylmercapto-i # 3 # 4-thiodiazoläthyljodid gebildete Farbstoff sensibilisiert eine Silberbromidemulsion sehr stark bis 62o m,u mit einem Maximum bei 58o my. Dieser Farbstoff entspricht .der Formel VIII.
Beispiel IV Der mit N-N'-Diäthylchinopseudocyaninjodid gemischte Farbstoff nach BeispielI sensibilisiert eine Silberbromidemulsion sehr stark mit einem Maximum bei 57o m,u.
Beispiel V Der mit N-N'-Diäthylbenzthiochino-2 # 2'-cyaninjodid gemischte Farbstoff nach Beispiel III sensibilisiert eine Silberbromidemulsion bis 630 mit mit einem Maximum bei 530 mu und 585 m,u.
Beispiel VI Der aus 2-(ß-Methyl-ß-methoxyvinyl@-benzthiazol-äthylmethylsulfat und 2 # 5-Dimethylmercapto-1 ' 3 ' 4-thiodiazolmethyljodid gebildete Farbstoff sensibilisiert eine Silberchloridemulsion sehr stark bis 568 mu mit einem abgerundeten Maximum bei 52o m,u. Dieser Farbstoff entspricht der Formel IX. Beispiel VII Der aus 2-(ß-Methyl-ß-methylmercaptovinyl)-benzthiazoläthylmethylsulfat und 2 - 5-Dibenzylmercapto-i - 3 - 4-thiodiazoldiäthylsulfat gebildete und mit K Cl 04 umgesetzte Farbstoff sensibilisiert eine Silberbromidjodidemulsion bis 630 mu mit einem Maximum bei 61o m,u. Dieser Farbstoff entspricht der Formel X.
Beispiel VIII Der aus 2-(ß-Methyl-ß-äthoxyvinyl)-a-naphthothiazolmethyläthylsulfat und 2 - 5-Dimethylinercapto-i - 3 - 4-thiodiazolmethyljodid gebildete Farbstoff sensibilisiert eine Silberbromidjodidemulsion bis 58o mu mit einem Maximum bei 525 m,u. Dieser Farbstoff entspricht der Formel XI.
Beispiel IX Der aus 2-(ß-Methylmercapto-ß-methylvinyl)-benzthiazolbenzylmethylsulfat und 2 # 5-Dimetylmercapto-i - 3 - 4-thiodiazolmethyljodid gebildete Farbstoff sensibilisiert eine Silberbromidjodidemulsion bis 630 mu mit einem Maximum bei 61o mu. Dieser Farbstoff entspricht der Formel YIl.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung, insbesondere Sensibilisierung einer photographischen Halogensill>er-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daB der Emulsion ein asymmetrischer, mesosubstituierter Carbocyaninfarbstoff zugefügt wird, der einen in 5-Stellung durch eine Thioäthergruppe substituierten i - 3 # 4-Thiodiazolkern enthält (Formelbild 1I).