DE815543C - Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt (s. z. B. Zeitschrift für angewandte Chemie, 1948, S. 88 ff.), daß aromatische Kohlenwasserstoffe sowie aromatische Äther und ihre Alkylsubstitutionsprodukte mit überschüssigem Formaldehyd in saurer Lösung sauerstoffhaltige Harze liefern, welche reaktionsfähige Ätlier- und Acetalgruppen enthalten. Als aromatische Kohlenwasserstoffe kommen in erster Linie Metaxylol oder hieran reiche Xylolgemische in Frage. Als aromatische Äther seien Xylenoläther genannt. Diese Harze können entweder als Weichmacher verwendet werden oder auf Grund ihrer reaktionsfähigen Gruppen für die verschiedenartigsten Modifizierungsreaktionen eingesetzt werden. In vielen Fällen sind jedoch ihrer Anwendung dadurch Grenzen gesetzt, daß sie in Benzin schlecht löslich sind. Man kann diesen Nachteil zwar dadurch beseitigen, daß man bei der Kondensation mit Formaldehyd und Schwefelsäure von Aromaten mit längeren Alkylsubstituenten ausgeht. Hierbei muß man aber andererseits den Nachteil in Kauf nehmen, daß infolge der notwendigen hohen Schwefelsäurekonzentration auch aromatische Sulfosäuren entstehen, wodurch Verluste auftreten und die Aufarbeitung erschwert wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man auf Basis der in der Einleitung erwähnten Kondensationsprodukte benzinlösliche Harze gewinnen kann, indem man die Kondensationsprodukte in Gegenwart von geringen Mengen von Zinksalzen starker Säuren, insbesondere Zinkchlorid mit aromatischen Kohlenwasserstoffen mit höheren Alkylketten umsetzt. Man umgeht auf diese Weise die Schwierigkeiten, welche bei der direkten Umsetzung von höher alkylierten Aromaten mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure zu befürchten sind. Außerdem kommt man mit geringeren Mengen an den höher alkylierten Aromaten aus. Die Menge des Katalysators kann sehr gering sein, beispielsweise zwischen o,oi bis o,2 °/o. Die Reaktionstemperaturen betragen je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten etwa i5o bis 230'. Die Ausgangsharze härten, wenn sie in den alkyherten aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst sind, nicht aus, wie in Abwesenheit dieser Kohlenwasserstoffe, sondern sie kondensieren diese Kohlenwasserstoffe chemisch ein. Die Harze werden also durch diese Kohlenwasserstoffe modifiziert. Zum Beispiel wird aus einem in Benzin unlöslichen m-Xylolformaldehydharz durch Kondensation mit Propylxylol (Isomerengemisch) ein Harz, das je nach dem Kondensationsgrad und der Menge des angewandten Propylxylols flüssig bis hochschmelzend und in reinem Benzin bzw. in Aromaten löslich ist. Die Anwendung von wenig aromatischem Kohlenwasserstoff bedingt eine teilweise Selbstkondensation des Harzes, wodurch höherschmelzende Produkte entstehen. Man hat es also durch Anwendung der Mengenverhältnisse oder durch Verwendung eines ein- bzw. mehrmals kondensationsfähigen aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie z. B. Propylxylol oder Anthracen, in der Hand, zu Endprodukten mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften zu gelangen.
• Solche Harze können ebenso wie die Ausgangsharze für Lackzwecke oder als Weichmacher, Füllharze usw. Verwendung finden. Besonders wertvoll sind sie infolge ihrer trocknenden Eigenschaften, wobei die Trocknung durch die üblichen fettlöslichen Kobalt-Blei-Mangan-Salze beschleunigt wird, als benzinlösliche Schlichtemittel in der Textilindustrie und zur Bereitung von Druckfarben und Kitten.
• Beispiel i 500 g eines Xylolformaldehydharzes mit etwa 12 °/o Sauerstoff werden mit 750 g rohem Isopropylxylol (mit einem Gehalt von etwa 200/, höher alkyhertem Xylol) und o,5 g Zinkchlorid unter Rühren auf i5o' erhitzt. Man leitet einen langsamen C02- oder Stickstoffstrom über die Reaktionsmischung und kondensiert abgespaltenes Wasser und mitgerissenes Alkylxylol in einem absteigenden Kühler. Nach einer Stunde steigert man die Temperatur auf i6o', nach einer weiteren Stunde auf 170° und hält eine Stunde diese Temperatur. Dann haben sich insgesamt etwa 25 bis 30 ccm Wasser abgespalten. Man läßt auf ioo' abkühlen, macht den Katalysator durch Zugabe von i ccm 2o°/jger Natronlauge unwirksam und destilliert im Vakuum bei einer Innentemperatur von maximal i8o' etwa '40o g nicht einkondensiertes Propylxylol ab. Das zurückbleibende Harz gießt man von den an der Gefäßwand haftenden Katalysatorrückständen ab. Man erhält etwa 700 g eines goldgelben, bei Zimmertemperatur gerade noch langsam fließenden Harzes, das in Benzin in jedem Verhältnis löslich ist.
• Beispiel 2 ii5o g des obigen Xylolformaldehydharzes, 6oo g Propylxylol und 1,59 Zinkchlorid werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise kondensiert, wobei etwa 55 ccin Weser abgespalten werden. Man erhält 4oo g Propylxylol zurück und ii5o g gelbes Harz, das einen Erweichungspunkt von 53° hat und in Waschbenzin in jedem Verhältnis löslich ist.
• Beispiel 3 iooo g des obigen Xylolformaldehydharzes, 3509 Butylxylol und i,o g Zinkchlorid werden 6 Stunden bei Zoo bis 2io' kondensiert. Dabei spalten sich 52 ccm Wasser ab. Man erhält nach Aufarbeitung wie in Beispiel i beschrieben gio g Harz vom Erweichungspunkt 72°, das in Waschbenzin 1:5 löslich ist.
• Beispiel 4 5oo g des obigen Xylolformaldehydharzes werden mit 5oo g Anthracen in Gegenwart von 2 g p-toluolsulfosaurem Zink auf 22o bis 23o° erhitzt. Eine nach 5 Stunden herausgenommene Probe zeigt den Erweichungspunkt 77'. Nach zwei weiteren Stunden erhält man ein Harz vom Erweichungspunkt c98', das in Benzin löslich ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus gegebenenfalls alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Phenoläthern mit überschüssigem Formaldehyd in saurer Lösung erhältlichen Harze, welche reaktionsfähige sauerstoffhaltige Gruppen enthalten, in Gegenwart von geringen Mengen von Zinksalzen starker Säuren mit Aromaten mit höherem Alkylrest erhitzt.