-
Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen, wobei insbesondere
Chlortrifluorid als Fluorierungsmittel Verwendung findet.
-
Es sind eine Anzahl Verfahren bekannt, durch die organische Fluorverbindungen
erhalten werden können, so kann beispielsweise ein Kohlenwasserstoff oder ein Halogenkohlenwasserstoff
mit elementarem Fluor oder einem Fluorierungsmittel, beispielsweise Kobalttrifluorid
oder Silberdifluorid, umgesetzt werden. Ein Kohlenwasserstoff kann auch zuerst chloriert,
dann mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonchlorid oder Antimonfluorchloriden
umgesetzt werden, wodurch mindestens ein Teil des Chlors durch Fluor ersetzt wird.
Da der Fluorgehalt solcher Fluorierungsmittel, wie Kobalttrifluorid und Silberfluorid,
verhältnismäßig gering ist, ist es notwendig, bei der Fluorierung große Mengen dieser
Verbindungen anzuwenden. Beim Arbeiten mit organischen Verbindungen niedriger Flüchtigkeit
und mit hohem Molekulargewicht ist es nicht leicht, diese Fluorverbindungen zu verflüchtigen,
und selbst wenn eine Verflüchtigung stattfindet, geht diese gewöhnlich mit einer
Zersetzung Hand in Hand. Es ist daher äußerst schwierig, eine Fluorierung dieser
organischen Verbindungen durchzuführen, indem deren Dämpfe über Fluorierungsmittel,
beispielsweise Kobalttrifluorid, geleitet werden. Wenn Fluorierungen in flüssiger
Phase durchgeführt werden, treten erhebliche Zersetzungsverluste auf und die zur
Verwendung gelangenden
Kobalt- und Silbersalze sind verhältnismäßig
kostspielig und schwer zugänglich. Es ist daher notwendig, die Fluorierungsmittel
zu regenerieren, wodurch aber das Verfahren noch umständlicher wird und weitere
Verluste an diesen Verbindungen eintreten können. Wenn man andererseits eine Fluorierung
von organischen Verbindungen mit geringer Flüchtigkeit unter Verwendung von elementarem
Fluor in flüssiger Phase durchführt, sind die Reaktionsgemische so viskos, daß sie
nur schwer oder überhaupt nicht mit dem Fluor reagieren. Arbeitet man in einem Lösungsmittel
als Verdünnungsmittel, ist es schwierig, ein Lösungsmittel zu finden, welches unter
den obwaltenden Reaktionsbedingungen gegenüber Fluor inert ist. Chlortrifluorid
wurde an sich schon hergestellt, ist jedoch nicht als Fluorierungsmittel angewandt
worden, da es mit organischen Verbindungen und auch einer großen Anzahl anorganischer
Verbindungen so heftig reagiert, daß durch die dabei entstehende Wärme das Material
entflammt (vgl. Chemical and Metallurgical Engineering, Bd. 52, 1945, Seite 184
bis 186, Chemical and Engineering News, Bd.23, 1945, Seite 1(S84 und 1886).
-
Es wurde nun gefunden, daß eine beträchtliche Zahl fluorhaltiger organischer
Verbindungen gefahrlos und sehr zweckmäßig hergestellt werden kann, wenn Chlortrifluorid
als Halogenierungsmittel angewandt wird.
-
Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von organischen
Fluorverbindungen vorgeschlagen, welches darin besteht, daß eine wasserstoffhaltige
organische Verbindung mit Chlortrifluorid in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt
wird, welches im wesentlichen gegenüber den Ausgangsstoffen und den Reaktionsprodukten
unter den angewandten Reaktionsbedingungen inert ist.
-
Das gemäß der Erfindung angewandte Chlortrifluorid ist eine Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt von 11,3°. Es ist bekannt, daß diese Verbindung in der Weise
hergestellt werden kann, daß überschüssiges Fluor mit Chlor gemischt, dieses Gemisch
durch ein auf 28o° erwärmtes Rohr geleitet und das entstehende Chlortrifluorid in
einem bei erhöhter Temperatur gehaltenen Gefäß kondensiert wird. Wenn Feuchtigkeit
zugegen ist, oder wenn das Fluor Fluorwassersto$ als Verunreinigung enthält, entsteht
Fluortrichlorid mit einem geringen Gehalt an Fluorwasserstoff. Dieser kann dadurch
entfernt werden, daß der Chlortrifluoriddampf durch ein, wasserfreies Natrium- oder
Kaliumfluorid enthaltendes, Rohr geführt wird. Chlortrifluorid kann unter Feuchtigkeits-
und HF-Ausschluß in geschlossenen Glasgefäßen aber auch in trockenen Eisen-, Nickel-
oder Kupfergefäßen aufbewahrt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann das
Chlortrifluorid gewünschtenfalls in Mischung mit einem geeigneten Lösungsmittel,
beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Anwendung finden, und es läßt sich in dieser
Form bequem handhaben. Chlortrifluorid und seine Lösung lassen sich also aus leicht
zugänglichen Stoffen durch einfache Verfahren herstellen.
-
Für die Zwecke der Erfindung kann eine größere Anzahl von Lösungsmitteln
Anwendung finden, welche geeignet sind, Chlortrifluorid und die organische Verbindung
zu lösen, ohne dabei wesentlich von den Ausgangs- und den Reaktionsprodukten angegriffen
zu werden. Die Wahl eines bestimmten Lösungsmittels hängt auch von den angewandten
Reaktionsbedingungen ab. Wenn die Reaktion bei normaler Temperatur durchgeführt
wird, arbeitet man zweckmäßig mit einem Lösungsmittel von einem niedrigen Schmelzpunkt,
das die gewünschten Eigenschaften besitzt. Typische Vertreter von Lösungsmitteln,
die angewandt werden, wenn die Reaktion bei Zimmertemperatur oder darüber durchgeführt
wird, sind: Tetrachlorkohlenstoff, Perfliiormetlivlcyclohetan (C; F") und die Endprodukte
der durchzuführenden Reaktion.
-
Es wurde nun überraschenderweise befunden, daß gesättigte Lösungen
von Chlortrifluorid in Tetrachlorkohlenstoff von Zimmertemperatur bis zum Sieden
erwärmt werden können, ohne claß eine wesentliche Reaktion stattfindet. Wenn andererseits
mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von anderen Lösungsmitteln gearbeitet wird,
beispielsw"@ise mit Perfluormethylcyclohexan, erfolgt die Reaktion zwischen Chlortrifluorid
und der organischen Verbindung glatter und läßt sich leichter kontrollieren. Tetrachlorkohlenstoff
stellt deshalb ein besonders brauchbares Lösungsmittel für Chlortrifliiorid dar.
-
Es wurde weiterhin gefunden, <laß bei Verwendung einer Lösung von
Chlortrifluorid, zweckmäßig in Tetrachlorkohlenstoff, kein Abbau der Reaktionsprodukte
stattfindet, so daß keine Ausbeuteminderung oder sogar Verkohlung eintreten kann.
Wenn jedoch Fluorierungen in flüssiger Phase durchgeführt werden unter Anwendung
von beispielsweise elementarem Fluor, kann eine Kondensation zu hi5hermolekularen
Produkten neben direkter Fluorierung stattfinden. Das den Gegenstand der Erfindung
bildende Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil nur geringfügige oder keine Kondensation
stattfindet.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine große Zahl organischer
Verbindungen fluoriert werden. Zum Beispiel verschiedene Öle, wie gereinigtes Lack-oder
Testbenzin und Paraffinöl, grad- und verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie n-Heptan und Trimethylpentan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin
und Decahydronaphthalin, chlorierte Naphthalinprodukte und Chlorkautschuk mit verschiedenem
Chlorgehalt. Die aus den drei letztgenannten Verbindungen erhältlichen Fluorierungsprodukte
können gebleicht und dadurch wasserbeständiger gemacht werden. Wenn ein beträchtlicher
Teil der Wasserstoffatome in der organischen Verbindung substituiert ist, nimmt
die Heftigkeit der Fluorierungsreaktion stark ab und es können dann konzentrierte
Lösungen oder sogar Chlortrifluorid allein angewandt werden, um völlige Fluorierung
zu erzielen.
-
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen fahrens können verschiedene
Arbeitsweisen und Apparaturformen Anwendung finden. Das Reaktionsgefäß besteht zweckmäßig
aus einem Material, wie beispielsweise kristallisiertem Aluminiumoxvd, oder einem
Metall, wie Nickel, die beide widei-standsf;ihig gegenüber
dem
Angriff der Riahtioms- und der Ausgangsprodukte sind.
-
Das Chlortriffluorid kann in Dampfform angewandt und in eine Lösung
der zu fluorierenden organischen Verbindung eingeleitet werden. Hierin wird auch
das Chlortrifluorid gelöst, und die Reaktion findet in der flüssigen Phase statt.
Der Chlortrifluoriddampf kann auch mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff,
verdünnt und in dieser Form in die Lösung der organischen Verbindung eingeleitet
werden. Das Chl()rtrifluorid kann aber auch in einem geeigneten Lösingsmittel gelöst
und die Lösung, welche bis zu io Gewichtsprozent Clilrn-trifluorid enthält, mit
der organischen Verbindung oder deren Lösung in Berührung gebracht werden.
-
Ein wirkungsvolles und zweckmäßiges Verfahren besteht darin, daß eine
Lösung von Chlortrifluorid in einem geeigneten Lösungsmittel und eine Lösing der
zti fluorierenden organischen Verbindung oder die ungelöste organische Verbindung
getrennt voneinander in einem Voliirnen des Lösungsmittels in ein Reaktionsgefäß
eingebracht werden, welches mit geeigneten Rührvorricht>ingen und Mitteln zur Temperaturregelung
versehen ist. Ein anderes geeignetes Verfahren besteht darin, daß Chlortrifluoriddampf
verwendet und entweder die organische Verbindung oder deren Lösung getrennt in den,
das Lösungsmittel enthaltenden Reaktionskessel eingeführt werden.
-
Die Zeichnung erläutert eine beispielsweise Ausführungsform einer
Apparatur zur Durchführung der Reaktion. Das Lösungsmittel befindet sich in einem
Reaktionsgefäß i aus Nickel, das durch Zwischenwände aus Nickelplatten 2, 3 und
4 in einzelne Abteilungen geteilt ist. Die Platten 3 und 4 sind an ihren oberen
Enden durchlöchert. Durch Einlaßrohre 5 und 6 wird Chlortrifluoriddampf oder eine
Lösung von Chlortrifluorid und die ungelöste organische Verbindung oder deren Lösung
in den Reaktionskessel i eingebracht. Der Kessel i ist mit zwei Rührvorrichtungen
7 und 8 versehen, die derart ausgebildet sind, daß der im Kessel befindlichen Flüssigkeit
eine Bewegung nach unten erteilt wird. Hierdurch wird erreicht, daß die Flüssigkeit
aus den äußeren Abteilungen 9 und io in die inneren Abteilungen ii und 12 übergeführt
wird und daß sie durch den durchlöcherten oberen Teil der Platten 3 und 4 wieder
in die äußeren Abteilungen 9 und io gelangt. Die Reaktionsprodukte können gewünschtenfalls
kontinuierlich durch eine Rohrleitung i3abgezogenwerden. DerReaktionskessel ist
von einem Kühlmantel 14 umgeben, der ein Einlaßrolir 15 und ein Auslaßrohr 16 für
den Umlauf eines geeigneten Kühlmittels, beispielsweise Wasser, enthält. Wenn mit
der beschriebenen Apparatur gearbeitet wird, wird Chlortrifluoriddampf und eine
Lösung der organischen Verbindung in Tetrachlorkohlenstoff durch die Rohre 5 und
6 in den Reaktionskessel i eingeführt, der bereits eine gewisse Menge Tetrachlorkohlenstofi
enthält. Die Temperatur des Kesselinhalts steigt durch die frei werdende Reaktionswärme.
Eine örtliche Anreicherung von Chlortrifluorid in der Abteilung 9 oder der organischen
Verbindung in der Abteilung io wird dadurch vermieden, daß der Reaktionsflüssigkeit
durch die Rührer 7 und 8 die bereits oben beschriebene Bewegung erteilt wird.
Da die Reaktionsprodukte ständig durch die Rohrleitung 8 abgezogen werden können,
ist eine kontinuierliche Arbeitsweise möglich.
-
Die fluorierten Verbindungen können aus der Reaktionsmischung in beliebiger
Weise je nach der Natur der erhaltenen Verbindungen gewonnen werden. So kann beispielsweise
das mit den Ausgangsstoffen eingeführte Lösungsmittel verdampft oder die fluorierten
Verbindungen können durch fraktionierte Destillation der Reaktionsmischung erhalten
werden. Das fluorierte Produkt oder die rohe Reaktionsmischung kann dann gewünschtenfalls
einem zweiten Reaktionsgefäß zugeleitet und darin einer weiteren Fluorierung unterworfen
werden, beispielsweise durch Anwendung von Chlortrifluoriddampf. Eine andere zweckmäßige
Form einer Apparatur ist eine an sich ähnlich der auf der Zeichnung dargestellten,
die jedoch nicht in drei Abteilungen geteilt ist. In diesem Fall fehlen also die
Nickelplatten 2, 3 und 4. Diese Form der Apparatur ist brauchbar, wenn eine nachfolgende
Fluorierung in derselben Apparatur durchgeführt werden soll, indem Chlortrifluorid
mit oder ohne ein inertes Gas mittels der Rohre 5 und/oder 6 in die rohe Reaktionsmischung
eingeleitet wird. Wenn mit dieser Ausführungsform der Apparatur gearbeitet wird,
ist es nicht erforderlich, die rohe Reaktionsmischung in ein zweites Reaktionsgefäß
überzuführen, bevor die :Mischung einer weiteren Fluorierung unterworfen wird.
-
Die Reaktionstemperatur kann in einem sehr weiten Bereich schwanken
und hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie beispielsweise dem jeweilig angewandten
Lösungsmittel, der angewandten organischen Verbindung und der für die Durchführung
der Reaktion angewandten Arbeitsweise. Es muß jedoch eine derartige Temperatur eingehalten
werden, daß keine Zersetzung der Ausgangs- und der Reaktionsprodukte eintritt. Gute
Ergebnisse werden erzielt, wenn die Reaktion in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff
als Lösungsmittel bei Temperaturen durchgeführt wird, die in der Nähe des Schmelzpunktes
von Tetrachlorkohlenstoff bei etwa -22° bis zu Temperaturen von 50° liegen. Bei
den folgenden Behandlungen des rohen Reaktionsproduktes mit Chlortrifluoriddampf
zu völliger Fluorierung werden Temperaturen bis zu 16o° angewandt.
-
Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte enthalten gewöhnlich
neben Fluor auch Chlor. Es können also durch das den Gegenstand der Erfindung bildende
Verfahren wertvolle flüssige Produkte, welche sowohl Chlor als auch Fluor enthalten
und große chemische Beständigkeit besitzen, hergestellt werden. Diese Produkte können
auch Schmiereigenschaften besitzen und sind besonders korrosionsfest. Das den Gegenstand
der Erfindung bildende Verfahren ist weiterhin besonders zweckmäßig in seiner Anwendung
auf organische Verbindungen von geringer Flüchtigkeit und hohem Molekulargewicht,
da nämlich bei den bisher bekannten Verfahren, bei denen mit den üblichen Fluorierungsmitteln
gearbeitet wird, Schwierigkeiten bei der Fluorierung derartiger Verbindungen in
der flüssigen oder Dampfphase auftreten.
In den folgenden Beispielen
wird die Erfindung erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile
bzw. Gewichtsprozent.
-
Beispiel i Chlortrifluofid wird verdampft und in eine 3°/.ige Lösung
von Kreppgummi in Tetrachlorkohlenstoff i'2 Stunde eingeleitet. Die Reaktion schreitet
langsam voran, und es entsteht ein leicht gefärbter brüchiger fester Stoff, welcher
3.I,60;!. Chlor lind 16,8°!o Fluor enthält.
-
Beispiel 2 Chlortrifluorid wird verdampft und in eine io°/.ige Lösung
eines chlorierten Paraffins mit ungefähr 420/. Chlorgehalt in Tetrachlorkohlenstoff
etwa io Minuten eingeleitet. Das Lösungsmittel wird abgedampft, der Rückstand welcher
46,60,!. Chlor und 1,7°;-. Fluor enthält, erneut in Tetrachlorkohlenstoff gelöst,
und Chlortrifluoriddampf wird nochmals i Stunde in die Lösung eingeleitet. Der Tetrachlorkohlenstoff
wird wieder abgedampft, wobei ein gummiartiger Rückstand mit 32,40/. Chlor und io,i°,/.
Fluor zurückbleibt. Beispiel 3 Chlortrifluoriddampf wird in eine io°/.ige Lösung
von Paraffinöl in Tetrachlorkohlenstoff etwa 15 Minuten eingeleitet. Das Lösungsmittel
wird abgedampft und man erhält ein flüssiges Produkt mit 11,6°,. Chlor und 6,30;'.
Fluor.
-
Beispiel 4 Eine Lösung von chloriertem =Naphthalin mit 5o0/. Chlorgehalt
(etwa der Zusammensetzung: C"H" 5C13, 5) in trockenem Tetrachlorkohlenstoff wird
in ein Nickelgefäß eingebracht, das mit geeigneten Rühr- und Kühlvorrichtungen versehen
ist. In diese Lösung wird Chlortrifluoriddampf, der mit trockenem Stickstoff verdünnt
ist, eingeleitet. Die Reaktion verläuft ruhig und zeigt keine Neigung zur Heftigkeit,
Explosionen oder Verkohlen. In den ersten Stufen der Reaktion ist zur Ableitung
der Reaktionswärme eine gewisse Kühlung des Gefäßes erforderlich, jedoch hält sich
nachdem etwa i Teil Chlortrifluorid zu i Teil des Ausgangsmaterials zugefügt wurde,
die Temperatur auf etwa 20'.
-
In bestimmten Abständen werden aus der Reaktionsmischung Proben entnommen,
vom Lösungsmittel befreit und auf ihre Chlor- und Fluorgehalte analysiert. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle niedergelegt.
| Gewichts- Gesamt- |
| Gewichts- teile |
| teile CIF.; Ungefähre teile Cl F.; Analyse |
| . Stickstoff Tempe- pro Teil |
| pro |
| Stunde pro ratur der Ver- % F I % Cl |
| Stunde bindung |
| 12 1,9 20° O,96 21,2 .16,0 |
| 9 0,95 20° 1:,63 25,6 41,0 |
| 10 0.95 20° 2,30 27,6. 44,2 |
Die Proben, welche während der Fluorierung entnommen wurden, zeigten, wenn sie vom
Lösungsmittel befreit waren, mit steigendem Fluorgehalt eine Vertiefung der Färbung,
eine geringere Viskosität und ein Ansteigen der Wärmebeständigkeit. Wenn das Produkt
einige Stunden am Rückflußkiibler behandelt wurde, blieb es immer noch flüssig,
und es fand keine wesentliche Verharzung oder Verkohlung statt. Das 270,!. Fluor
und 44,2°,..'o Chlor enthaltende Produkt ist ein farbloses Öl mit einem Brechungsindex
no = 1,6884 und einem Siedepunkt von 280°; 76o mm.
-
Ein Vorlauf aus 197 Teilen eines chlorierten Naphthalins der gleichen
Zusammensetzung wie oben wird in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 245 Teilen
Chlortrifluorid in einem Reaktionsgefäß, ähnlich dem oben beschriebenen, behandelt.
Es entstehen 345 Teile eines farblosen beweglichen Öls von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit,
das .16,5°/. Chlor und 27,9°_'. Fluor enthält.
-
Beispiel 5 Eine Lösung von Chlorkautschuk (Chlorgehalt etwa 630/.)
in Tetrachlorkohlenstoff wird mit Chlortrifluorid bei Zimmertemperatur in dem gleichen
Reaktionsgefäß wie es im Beispiel 4 Anwendung fand, behandelt. Die Reaktion ist
nach 2 bis 3 Stunden beendet und das Lösungsmittel wird dann abgedampft. Es entsteht
ein weißes festes Produkt mit einem Chlorgehalt von 6:I,3°;'. und einem Fluorgehalt
von 3,30/., das gute Wärmebeständigkeit und eine hellere Farbe besitzt.
-
Vergleichsweise wurden die behandelten und unbehandelten Stoffe Prüfungen
auf Wärmebeständigkeit, Farbe und Lichtdurchlässigkeit unterworfen. Die beiden letzteren
Untersuchungen wurden in einer Toluollösung durchgeführt, wobei diese Lösung 4Teile
des betreffenden Materials auf io Teile Toliiol enthielt.
-
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen niedergelegt. Die für
das behandelte Material angegebenen Werte sind Mittelwerte von Doppelproben.
| Säureentwicklung nach 5o Stunden bei 130=' |
| (ausgedrückt in ccm n;'ioo-Säure) |
| H C1 I H F I Gesamt |
| Unbehandeltes 'Material (i3 - 63 |
| Behandeltes Material ... is.; 3 21,7 |
| Behandelte: |
| Unbehandeltes |
| Material Material |
| Lichtdurchlässigkeit |
| ausgedrückt in °; ö der- |
| jenigen von Toluol. . po 35 |
| Färbung, ausgedrückt |
| in Gesamteinheiten. . 0,4 24,1 |
Beispiel 6 In ein zylindrisches Nickelgefäß, das mit einer Kühlschlange, einer Kühlvorrichtung
und einem Thermometerstutzen versehen ist, wird eine Lösung von 15 g
gereinigtem
Lack- oder Testbenzin in 245 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Dieser Lösung wird
innerhalb von So Minuten eine Lösung von 2o g Chlortrifluorid in 75 g Tetrachlorkohlenstoff
zugefügt, worauf man die Temperatur bis auf 33° am Ende der Reaktion ansteigen läßt.
Die Reaktionsmischung wird dann auf ioo ccm eingedampft und eine Lösung von 14 g
Chlortrifluorid ähnlicher Konzentration wie oben erneut zugegeben. Der Tetrachlorkohlenstoff
wird abgedampft, und man erhält 28 g eines Rückstandes, der möglicherweise noch
geringe Mengen Tetrachlorkohlenstoff enthält. Man behandelt ihn anschließend mit
Chlortrifluoriddampf und erhält eine ölige Flüssigkeit von einer Dichte von 1,69
und einem Brechungsinder von 1,476.
-
Beispiel 7 In ein Nickelgefäß der auf der Zeichnung dargestellten
Art werden 8oo Teile Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Innerhalb r Stunde wird durch
das Rohr 5 eine So volumprozentige Lösung von gereinigtem Lack- oder Testbenzin
(Kp. 15o bis 22o°) in Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet, welche 19,2 Teile Lack-oder
Testbenzin enthält. Innerhalb des gleichen Zeitraumes werden 35 Teile Chlortrifluorid,
gelöst in 176 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, durch das Rohr 6 zugegeben. Die zugeführte
Chlortrifluoridmenge ist wahrscheinlich mehr als ausreichend, um den Tetrachlorkohlenstoff
zu sättigen und infolgedessen wird eine gewisse Menge Chlortrifluoriddampf durch
die Reaktionsmasse geleitet. Während der ganzen Reaktion wird eine Temperatur von
etwa 46° aufrechterhalten.
-
Nach der Verdampfung des Tetrachlorkohlenstoffs verbleiben 34,1 Teile
eines Produktes, das 380/0 Kohlenstoff, 2o0/0 Fluor und 370/0 Chlor enthält.
-
Beispiel 8 In ein Nickelgefäß, wie es bei der Durchführung des Beispiels
7 Anwendung findet, werden 8oo Teile Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Innerhalb 6
Stunden wird eine 5o volumprozentige Lösung von gereinigtem Lack-oder Testbenzin
(Kp. i5o bis 22o°), welche 275 Teile dieses Produktes enthält, durch das Rohr 5
eingeführt, und 737 Teile verdampftes Chlortrifluorid werden durch das Rohr 6 eingeleitet.
Während der ganzen Reaktion wird eine mittlere Temperatur von 35° eingehalten. Es
verdampft eine beträchtliche :Menge Tetrachlorkohlenstoff, und es werden 73o Teile
einer viskosen Flüssigkeit erhalten, die noch geringe Mengen Tetrachlorkohlenstoff
enthält.
-
Das Produkt der ersten Stufe wird zum Sieden erhitzt, um einen Teil
des Tetrachlorkohlenstoffs zu entfernen. Dann wird es in ein mit einem Rührer, einer
Heizvorrichtung und einem unterhalb des Rührers endenden Einleitungsrohr versehenes
zylindrisches Nickelgefäß eingebracht. Durch das Einleitungsrohr wird Chlortrifluoriddampf
zugeführt, wobei die Temperatur langsam auf 12o° steigt.
-
Das Reaktionsprodukt wird mit weiterem Chlortrifluorid bei ioo bis
rio° behandelt. Es entsteht so eine klare, gelbe, ölige Flüssigkeit mit folgenden
Analysenzahlen: 2o0/0 Kohlenstoff, 29°/a Fluor und 5o0/0 Chlor.
-
Beispiel 9 Unter Anwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Apparatur
und Arbeitsweise werden 8oo Teile Tetrachlorkohlenstoff in das Nickelgefäß eingegeben.
Eine 50 volumprozentige Lösung von Dekahydronaphthalin in Tetrachlorkohlenstoff,
welche 149 Teile des Kohlenwasserstoffs enthält, wird durch die Rohrleitung 5 zugeführt
und innerhalb 4 Stunden 281 Teile Chlortrifluoriddampf durch das Rohr 6 eingeleitet.
Während der Reaktion wird eine mittlere Temperatur von 28° eingehalten.
-
Das Produkt wird dann in dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe des
Beispiels 8 mit 373 Teilen Chlortrifluoriddampf behandelt, wobei die Temperatur
zum Schluß auf 12o° ansteigt. Es entsteht ein "gelbes, viskoses Produkt mit folgenden
Analysenzahlen: 23°/0 Kohlenstoff, 31% Fluor und 45°/o Chlor.
-
Beispiel 1o In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 7 verwendet
wurde, werden 8oo Teile Tetrachlorkohlenstoff eingegeben. Im Verlauf von 21/2 Stunden
werden durch die Rohrleitung 550 Volumprozent einer Lösung von n-Heptan in
Tetrachlorkohlenstoff, welche 129 Teile des Kohlenwasserstoffs enthält, zugeführt
und durch die Rohrleitung 6269 Teile Chlortrifluoriddampf eingeleitet. Während der
Reaktion wird eine mittlere Temperatur von 32° eingehalten.
-
Das Reaktionsprodukt wird dann in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe
des Beispiels 8 übergeführt und mit 353 Teilen Chlortrifluoriddampf bei allmählich
auf 13o° ansteigender Temperatur behandelt. Die Analyse des, Produktes ergibt 18°/0
Kohlenstoff, 70/0 Fluor und 540;'0 Chlor.
-
Beispiel 1r In das Reaktionsgefäß, das im Beispiel 7 Anwendung fand,
werden 8oo Teile Tetrachlorkohlenstoff eingegeben. Im Verlauf von 4 Stunden wird
durch das Rohr 5 eine 50 volumprozentige Lösung von Trimethylpentan, welche
149 Teile Kohlenwasserstoff enthält, zugesetzt und durch das Rohr 6313 Teile Chlortrifluoriddampf
innerhalb der erwähnten Zeit eingeleitet. Während der Reaktion wird eine mittlere
Temperatur von 3o0 eingehalten. Das Produkt wird in das Reaktionsgefäß der zweiten
Stufe des Beispiels 8 eingebracht und dort mit 5o8 Teilen Chlortrifluoriddampf bei
12o° behandelt. Das Produkt enthält 190/0 Kohlenstoff, 290/0 Fluor und 520/0 Chlor.
-
Beispiel 12 Mit Stickstoff verdünnter Chlortrifluoriddampf wird in
5oo Volumteile einer Lösung von chloriertem Paraffin (420/0 Chlor), die 2o Gewichtsprozent
des chlorierten Kohlenwasserstoffs enthält, eingeleitet. Die Reaktion verläuft anfänglich
stark exotherm, und es ist erforderlich, die Temperatur durch Wasserkühlung des
Gefäßmantels zu regeln. Proben der Reaktionsmischung werden der Oberfläche der Flüssigkeit
in gewissen Zeitabständen entnommen, durch
Behandeln bei 7o° im
Vakuum vom Lösungsmittel befreit und analysiert. Die Ergebnisse sind in folgender
Tabelle niedergelegt.
| Gesamt- |
| Gewichts- Gewichts- menge |
| teile Mittlere Cl F3 Analysen |
| teile Cl F3 Stickstoff Tempera- in Teilen |
| pro pro Teil |
| Stunde pro tur des Aus- % F . % Cl |
| Stunde gangs- |
| materials |
| i |
| 9,5 1.87 300 o,8 14,4 48,8 |
| 11,5 1,87 22° 1,6 18,5 45,5 |
| 12,25 1,87 22° 3,7 21,3 43,6 |
| 9.5 1,25 20° 5,35 21,0 42,8 |
| 1i . 1,25 18° 6,4 224 1 42,6 |
Die ersten beiden Proben sind ein, bei Zimmertemperatur schwach gelbgefärbtes, gummiartiges
Produkt. Die letzten drei Proben sind farblose, bei io° brüchige feste Stoffe und
bei ioo° sehr viskose Flüssigkeiten.
-
Um die Bleichwirkung von Chlortrifluorid auf gewisse organische Verbindungen,
die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, zu zeigen, wurde folgender Versuch durchgeführt:
Eine dunkelbraune Probe eines chlorierten Paraffins mit 70°/o Chlorgehalt wird in
Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 2 Gewichtsprozent mit Stickstoff verdünntem
Chlortrifluoriddampf behandelt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, wobei
man ein schwach gelbgefärbtes Öl erhält.