DE825111B - Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KüpenfarbstoffenInfo
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Description
(WiGBL S. 175)
AUSGEGEBEN AM 17. DEZEMBER 1951
B
209 IVd
1
22b
Es ist bekannt, N, N'-Diacylhydrazide durch Behandlung
mit wasserabspaltenden Mitteln zu den 2, 5-disubstituierten i, 3,4-Oxdiazolen umzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß man neue, wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man N, N'-Diacylhydrazide,
in denen mindestens eine Acylgruppe den Rest einer verküpbaren cyclischen Carbonsäure darstellt,
mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
Geeignete Diacylhydrazide für die Herstellung der neuen Farbstoffe sind einerseits solche, in denen
sämtliche Acylgruppen Reste verküpbarer cyclischer Carbonsäuren darstellen, wobei diese gleich oder
verschieden sein können und andererseits solche, in denen die zweite Acylgruppe den Rest einer nicht
verküpbaren Carl>onsäure ist. Man kann auch von Hydraziden ausgehen, die die Diacylhydrazidgruppierung
mehrmals im Molekül enthalten, wobei dann diese Hydrazidgruppen durch Acylreste
cyclischer verküpbarer oder nicht verküpbarer mehrwertiger Carbonsäuren verbunden sind. Als
geeignete Carbonsäuren für die genannten Diacylhydrazide kommen beispielsweise in Frage: Essig- ■
säure, Benzoesäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure und die sich von
geeigneten, cyclischen, verküpbaren Verbindungen wie Anthrachinon, Benzanthron, Thiazolanthron
und 'Anthrachinonacridon ableitenden Mono- bzw. Polycarbonsäuren. Diese Säuren können ihrerseits
substituiert sein, beispielsweise durch Nitro- oder Aminogruppen bzw. durch Halogene.
Die Diacylhydrazide werden hergestellt, indem man in bekannter Weise beispielsweise die Chloride
der genannten verküpbaren cyclischen Carbonsäuren mit dem entsprechenden Monoacylhydrazid
oder mit Hydrazin oder dessen Salzen umsetzt. Diacylhydrazide, die zwei Hydrazidgruppen enthalten,
lassen sich beispielsweise durch Umsetzen der entsprechenden Dicarbonsäuredihydrazide mit
den Carbonsäurechloriden oder aus den Dicarbonsäuredichloriden und den Carbonsäurehydraziden
herstellen.
ίο Als wasserentziehende Mittel kommen Oleum,
Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Phosphorpentoxyd, Toluolsulfochlorid, Toluolsulfonsäure und
andere in Frage.
Nimmt man den Ringschluß mit Oleum oder Chlorsulfonsäure vor, so ist es nicht erforderlich,
die Hydrazide vorgebildet in die Reaktion einzusetzen, sondern man kann dann die entsprechenden
verküpbaren Carbonsäuren oder deren funktioneile Derivate, wie Ester oder Halogenide, und Hydrazin
aa oder dessen Salze, wie das Sulfat oder Chlorid, in
das Oleum oder in die Chlorsulfonsäure eintragen. Auch Oxdiazolfarbstoffe aus unsymmetrischen
N, N'-Diacylhydraziden lassen sich nach dieser Arbeitsweise gewinnen, indem man beispielsweise
ein Monoacylhydrazid einer verküpbaren cyclischen Carbonsäure und eine aromatische Carbonsäure
oder gegebenenfalls eine von der ersten verschiedene verküpbare Carbonsäure oder die funktiönellen
Derivate dieser Carbonsäuren in Oleum oder in Chlorsulfonsäure einträgt. Nach längerem Stehen
oder 'schneller beim Erwärmen, gehen die intermediär gebildeten Hydrazide in die Oxdiazolverbindungen
über.
Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Küpenfarbstoffe färben die Faser je nach den verwendeten
Carbonsäuren und je nach der Art, Anzahl und Stellung der im Molekül enthaltenen Substituenten
in den verschiedensten Farbtönen, beispielsweise gelb, rot oder blau. Die Färbungen besitzen
gute Echtheitseigenschaften.
Eine siedend heiße Lösung von 9 Gewichtsteilen 4-Nitrobenzoylhydrazid in 400 Gewichtsteilen
Nitrobenzol wird mit einer Suspension von 15 Gewichtsteilen i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
in 120 Gewichtsteilen Nitrobenzol versetzt. Das Diacylhydrazid kristallisiert sofort in
scharlachroten Nadeln aus. Diese werden abgetrennt, in 100 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure
gelöst und durch Erwärmen auf 40 bis 6o° in das Oxdiazol der Formel
O NH,
-NO,
N-
übergeführt, das durch Aufgießen auf Eis abgeschieden und dann abfiltriert, ausgewaschen und
getrocknet wird.
Durch Reduzieren der Nitrogruppe mit Natriumhydrosulfit und anschließendes Acylieren, beispielsweise
mit Benzoylchlorid, erhält man den Farbstoff der folgenden Konstitution,
NH-COQH,
der Baumwolle aus brauner Küpe rot färbt. Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man das reduzierte
Zwischenprodukt mit Cyanurchlorid an Stelle von Benzoylchlorid umsetzt.
Eine feine Suspension von 30 Gewichtsteilen Thiazolanthron-2-carbonsäurechlorid in 450 Gewichtsteilen
Trichlorbenzol wird mit einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat und 200 Gewichtsteilen «/2-Natronlauge oder einer entsprechenden
Sodalösung bei Zimmertemperatur gründlich verrührt.
Nach beendeter Umsetzung wird das Trichlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Das entstandene
N, N'-Dithiazolanthroncarbonsäurehydrazid wird darauf abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
Zur Überführung in das entsprechende Oxdiazolderivat
von der Formel
N —S
S-N
C —
N N
wird das erhaltene Hydrazid in der 2ofachen Menge Nitrobenzol mit etwa 20 Gewichtsteilen Thionylchlorid
bei 1500 behandelt. Das dabei gebildete Oxdiazol geht in Lösung und scheidet sich beim
Abkühlen mit gelber Farbe aus. Durch Auskochen
! mit Nitrobenzol kann es erforderlichenfalls ge-
J reinigt werden.
Der Farbstoff löst sich mit gelber Farbe in Schwefelsäure und liefert auf Baumwolle aus rotbrauner
Küpe eine gelbe Färbung.
11 Gewichtsteile s-N'itroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
werden in 350 Gewichtsteilen Trichlorbenzol suspendiert und mit einer Lösung von
0,83 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat und 1,7 Gewichtsteilen Soda in 200 Gewichtsteilen Wasser bei
Zimmertemperatur einige Zeit gut verrührt.
Nach beendeter Umsetzung wird das Trichlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt.
Das entstandene Diacylhydrazid wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es kann
durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol gereinigt werden.
Zur Überführung in das Oxdiazol der Formel
NO2 O
-C
C-'
N s
O NO2
Eine feine Suspension von ίο Gewichtsteilen
ι - Chloranthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid in no Gewichtsteilen Chlorbenzol wird bei Zimmertemperatur
mit 35 Gewichtsteilen w/x-Natronlauge und 0,82 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat verrührt.
Nach etwa 3 Stunden saugt man ab, wäscht mit Methanol und Wasser aus und trocknet.
Das in guter Ausbeute erhaltene Diacylhydrazid wird in 15 Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 1,5 Gewichtsteilen
Thionylchlorid bei 140 bis i6o° behandelt. Aus der Lösung kristallisiert beim
Erkalten das Bis-(chloranthrachinonyl) -oxdiazol mit blaßgelber Farbe aus. Dieses wird abgesaugt,
mit Nitrobenzol und Methanol gewaschen und getrocknet. Es löst sich mit grünstichiggelber Farbe
in Schwefelsäure und küpt grünolive.
Das gleiche Oxdiazol läßt sich auch aus I-Chloranthrachinon-2-carlxinsäure
gewinnen, indem man wie folgt verfährt:
Eine Lösung von 6,5 Gewichtsteilen Hydrazinsulfat und 30 Gewichtsteilen i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure
in 200 Gewichtsteilen Oleum (20% S O3) wird so lange auf 500 erwärmt, bis die Menge
wird es in etwa der iofachen Menge Chlorsulfonsäure oder Oleum (15% SO3) gelöst und kurze Zeit
auf 40 bis 6o° erwärmt. Am Ende der Reaktion isoliert man das genannte Oxdiazol nach den Angaben
von Beispiel 1.
Durch Reduzieren der Nitrogruppen und nachfolgendes Acylieren mit Benzoylchlorid erhält man
einen Farbstoff, der Baumwolle aus olivfarbener Küpe gelb färbt.
der überschüssig eingesetzten Carbonsäure sich nicht mehr verringert. Darauf wird auf Eis gegössen,
abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet.
Das Bis-(i-chloranthrachinonyl)-oxdiazol wird in bekannter Weise in die entsprechende Bis-p-Toluolsulf
amid-Verbindung übergeführt. Aus der schwefelsauren Lösung dieser Verbindung scheidet sich beim
Verdünnen mit Wasser das Oxdiazol der Formel
in kristallisierter Form als Sulfat ab.
Die schwefelsaure Lösung des Farbstoffes ist
schwachgelb gefärbt. Aus bordoroter Küpe wird auf Baumwolle eine blaustichigrote Färbung erhalten.
Für die Umsetzung zum Oxdiazol kann auch Oleum von anderem SO3-Gehalt oder Chlorsulfonsäure
verwendet werden. Auch die Umsetzungstemperatur kann in weiten Grenzen verändert
werden.
Eine feine Suspension von 33 Gewichtsteilen i-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
in 300 Gewichtsteilen o-Dichloxbenzol wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit den dort angegebenen
Mengen Hydrazinhydrat, Soda- bzw. Natronlauge und Wasser umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Diacylhydrazid wie angegeben isoliert und zur
Überführung in das Oxdiazol der Formel
NH
NH0O
O ΝΟ
ΝΟ, O
nach den Angaben von Beispiel 2 behandelt.
Reduziert man die Nitrogruppe und acyliert bei- n5
spielsweise mit Benzoylchlorid, so wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle aus bordofarbener
Küpe violettstichigblau färbt.
Eine Lösung von 11',5 Gewichtsteilen i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
in 200 Gewichtsteilen Nitrobenzol wird mit 3,9 Gewichtsteilen j Terephthalsäuredihydrazid und 200 Gewichtsteilen
S w/g-Natronlauge bei Zimmertemperatur verrührt.
Nach der Umsetzung wird das Bis-(i-aminoanthrachinon-2-carbonsäure)-hydrazid
der Terephthalsäure isoliert und wie in Beispiel 3 in das Oxdiazol der Formel
NH., 0
C —ν >— C'
C —'
übergeführt.
Der Farbstoff löst sich mit gelber Farbe in Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus bordofarbener
Küpe gelbstichigrot.
In analoger Weise liefern Oxalsäuredihydrazid und ι - Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid
einen Farbstoff, dessen Lösung in Schwefelsäure gelb gefärbt ist und der aus violetter Küpe Baumwolle
gelbstichigrot färbt.
10 Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid
in 250 Gewichtsteilen schwach siedendem o-Dichlorbenzol werden mit 11,5 Gewichtsteilen Thiazolanthron-2-carbonsäurechlorid versetzt.
Bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung wird im Sieden gehalten.
Nach dem Erkalten wird das Hydrazid der Formel
O NH2 S —N
— CO — NH- NH- CO-
abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Zur Überführung des entstandenen Dihydrazides in das entsprechende Oxdiazol wird es mit etwa
10 Gewichtsteilen Oleum (20% SO3) oder Chlorsulfonsäure
bei Temperaturen unterhalb ioo° behandelt und analog Beispiel 4 isoliert.
Man erhält so einen Farbstoff, der aus rotbrauner Küpe auf Baumwolle eine Scharlachfärbung liefert.
Statt Thiazolanthroncarbonsäurechlorid können auch andere Säurechloride, z. B.
— COCl
NH,
.0
— C
C —
NH O
CO
oder Terephthalsäurechlorid verwendet werden. Mit letzterem erhält man den Farbstoff aus Beispiel 6.
28 Gewichisteile i-Aminoanthrachinon-2-carbon-
säurehydrazid werden gemäß der im Beispiel 7 ge- j
gebenen Vorschrift in 1000 Gewichtsteilen sieden- j
dem Dichlorbenzol mit 33 Gewichtsteilen i-Amino-4- !
nitroanthrachinon-2-carl)onsäurechlorid zum ent- i
sprechenden Diacylhydrazid umgesetzt. Alan reduziert dann die Nitrogruppe in bekannter Weise und
schließt den Oxdiazolring mit Oleum nach der im Beispiel 7 gegebenen Vorschrift. Durch Benzoylieren
erhält man den Küpenfarbstoff der Formel
der auf Baumwolle aus bordofarbener Küpe wassertropf-
und bügelechte violette Färbungen mit hervorragenden Allgemeinechtheitcn gibt.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man N, N'-Diacylhydrazide, die die Diacylhydrazidgruppierung ein oder mehrmals im Molekül enthalten und in denen sich mindestens ein Acylrest von einer verküpbaren cyclischen Carbonsäure ableitet, mit wasserabspaltenden 12.5 Mitteln behandelt und die erhaltenen Oxdia-zole, sofern sie freie Aminogruppen enthalten, gegebenenfalls acyliert.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserabspaltende Mittel Oleum oder Chlorsulfonsäure verwendet werden.
- 3. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hier nicht von vorgebildeten Diacylhydraziden ausgeht, sondern auf das Gemisch von Hydrazin oder dessen Salzen und verküpbaren cyclischen Carbonsäuren oder deren funktioneilen Derivaten oder auf ein entsprechendes Gemisch eines Monoacylhydrazides mit einer Carbonsäure oder deren funktionellen Derivaten Oleum oder Chlorsulfonsäure einwirken läßt.θ 2557 12.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE825111B true DE825111B (de) | 1951-11-15 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE938435C (de) * | 1953-05-29 | 1956-02-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE938435C (de) * | 1953-05-29 | 1956-02-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen |
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