DE838285C

DE838285C - Verfahren zur Wiedergewinnung von Platin bei der Benutzung von Platinkatalysatoren, insbesondere bei der Ammoniakoxydation

Info

Publication number: DE838285C
Application number: DED960A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Holzmann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1950-02-09
Filing date: 1950-02-10
Publication date: 1954-03-08

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von Platin bei der Benutzung von Platinkatalysatoren, insbesondere bei der Ammoniakoxydation l ')(-i der katal@ tisehen @"@rl@rennung von :lmnionialc zn @ticl:u@@-@len. die b(-i Temperaturen von et\\a Soo C vor sich geht, mit Hilfe von Platinkatalvsatoreii in Form von Netzen oder Folien, gehen laufend gri)ßere Mengen von Platin N-erloren. Je Tonne umgesetzten Stickstoffs rechnet man mit einem Verlust von etwa o,3 g Platin. Die Ursache für die hohen Verluste sind wahrschei-:lich zu suchen in der starken Auflockerung d(#; Platingefüges, der sogenannten Anfmoorung.
Durch Einschalten eines mechanisch wirkenden Filters, beispielsweise in Form von Quarz-, Glas-oder \Ietalhiolle, läßt sich ein kleiner Teil des Platins zurückhalten. Im wesentlichen dürfte es sich hierbei um die festen und nicht dampfförmigen Platinpartikelchen handeln. Diese in der Hauptsache mechanisch wirkenden Filter haben außer dem geringen Wirkungsgrad den großen Nachteil, daß sie einen erheblichen Druckabfall und damit eine Verringerung der umgesetzten Ammoniakmenge zur Folge haben.
Die Eigenschaft des Goldes, Platinteilchen bei höherer Temperatur durch Verschweißen, festzuhalten, sobald eine Berührung stattfindet, hat es ermöglicht, Vorrichtungen zum Auffangen des vom Gasstrom in feinster Verteilung mitgeführten Platins herzustellen, bei denen auf die Wirkung mechanisch wirkender Filter verzichtet wird. An die Stelle solcher Filter sind Prallkörper mit einem dünnen Überzug von Gold getreten. Diesen Prallkörpern kann in jedem Fall eine solche Form gegeben werden, daß sie den Gasstrom praktisch ungehindert passieren lassen. Als Prallkörper dienen bei diesem seit Jahren benutzten Verfahren in der Regel Füllkörper, wie beispielsweise Porzellanringe (sogenannte Raschigringe), die in dicker Schicht unmittelbar hinter den Platinkatalysator geschaltet werden. Die Füllkörper erhalten einen sehr dünnen Belag von Gold. Die Platinteilchen, die auf diese als Prallkörper dienenden Raschigringe aufprallen, werden bei der hohen "Temperatur sofort von der Goldoberfläche festgehalten. Es gelang auf diese Weise, bis zu 70 % des verlorenen Platins zurückzugewinnen, ohne daß störende Druckverminderungen auftraten. Sowohl die mechanisch wirkenden Filter in Form von dicken Lagen von Quarzglas oder Metallwolle als auch die zuletzt genannten Auffangkörper, wie vergoldete Raschigringe, die auf der Eigenschaft des Goldes beruhen, bei höheren Temperaturen Platin durch Verschweißen festzuhalten, haben unter anderem den Nachteil, daß sie in dicker Schicht angeordnet werden müssen.
Überraschenderweise hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß feinmaschige Netze, insbesondere Metalldrahtnetze, in einer Zone genügend hoher Temperatur hinter den Platinkatalysatornetzen angeordnet, eine ausgezeichnete Auffangwiikung haben, obwohl ihre Ausdehnung in Richtung des Gasstromes verschwindend klein ist. Derartige Netze stellen praktisch zweidimensionale Gebilde dar. Trotz der Feinmaschigkeit und der geringen Abmessungen der Gasdurchlässe handelt es sich jedoch bei den Netzen nicht um mechanisch wirkende Filter; die Netze wirken in der Hauptsache als Auffangflächen.
Es ist außerordentlich überraschend, daß ein nicht mechanisch wirkendes Filter, dessen Ausdehnung in Richtung des Gasstromes nur den Bruchteil eines Millimeters beträgt, einen so hohen Anteil des verlorengegangenen Platins zurückzuhalten vermag, wie er aus den weiter unten aufgeführten praktischen Versuchsergebnissen hervorgeht. Man kann diese feinmaschigen Netze geradezu als ideale Auffangkörper bezeichnen.
Drahtstärke, Webart, Maschenzahl je Quadratzentimeter, insbesondere das Verhältnis der Summe der freien Gasdurchlässe zu der gesamten Netzfläche sind hinsichtlich der Auffangwirkung von erheblichem Einfluß. Von gleich großer Bedeutung sind die Werkstoffe, aus denen die Netze hergestellt sind, insbesondere die chemische Natur der Drahtoberfläche.
Die Verwendung von feinmaschigen Drahtnetzen gegenüber den seitherigen Vorrichtungen zur Rückgewinnung des Platins hat ganz erhebliche Vorteile. Gegenüber den geringen Mengen Platin, die mit mechanisch wirkenden Filtern zurückgehalten werden können und der Rückgewinnungsquote von 70'/" die sich mit vergoldeten Raschigringen erzielen läßt, ist man mit feinmaschigen Netzen in der Lage, bis zu 85 % des Platins zurückzuhalten.
Ein weiterer beträchtlicher Vorteil besteht in dem außerordentlich geringen Gewicht der Netze gegenüber den früheren Auffangvorrichtungen. Für ein Verbrennungselement von 2000 mm fö der Platinkatalysatornetze benötigt man beispielsweise 5oo kg Raschigringe, während die erforderlichen Netze nur etwa 15 kg wiegen. Der Einbau der Netze erfordert keine oder nur geringfügige zusätzliche Einrichtungen und läßt sich bequem handhaben.
In bezug auf die Netzbindung hat sich als besonders günstig herausgestellt ein Tressengewebe. Tressengewebe, bei denen die Schußdrähte vollkommen dicht aneinanderliegen, besitzen eine Prallflächenwirkung von nahezu ioo 0/0, da senkrecht zur Netzebene überhaupt keine Gasdurchlässe vorhanden sind, sondern nur in der Netzebene selbst. Diese Netze sind daher einfachen Kreuzgeweben überlegen. Maschenzahl und Drahtstärke können im übrigen weitgehend variieren. Bei Tressengeweben liegen günstige Drahtdurchmesser zwischen 0,2 und 0,4 mm für die Kette und o,i und 0,2 mm für den Schuß. Besonders vorteilhaft hat sich ein Netz verhalten mit Kettendrähten von etwa 0,25 mm und Schußdrähten von etwa o,16 mm fö. Die Querschnittsform der Drähte spielt keine nennenswerte Rolle.

Der Werkstoff, aus dem die Netze bestehen, ist, wie eingangs schon bemerkt, für die Auffangwirkung von ganz erheblicher Bedeutung. Es ergibt sich dies sehr deutlich aus der Gegenüberstellung zweier Versuchsergebnisse, die erhalten wurden einerseits mit reinen Unedelmetallnetzen (hitze- und zunderbeständige Ni-Cr-Legierung) und andererseits mit Netzen aus der gleichen Legierung, die aber oberflächlich vergoldet waren.

-) Versuch I I Versuch II

Versuchsdauer ................... . ................... 9o Tage 9o Tage

Netzart ......... ................................... Tressengewebe Tressengewebe

Kette o,25 mm Kette 0,25 mm

Schuß o,16 mm Schuß o,16 mm

Drähte bestehend aus ............................... Ni-Cr-Legierung Ni-Cr-Legierung

oberflächlich vergoldet,

Goldauflage etwa 3 ,u

Zahl der hintereinander angeordneten Netze .......... 3 3

Prozentuale Rückgewinnung Netz I . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31,0% 66,20/,

Netz I1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,7% io,i o/0

Netz III . . . . . . . . . . . . . . . . 7,9% -3,2%

48,60/0 79,5%

Die vorstehenden Versuche zeigen deutlich die C`lierlegeiilwit des Feingoldes gegenüber der Unedelinetallegiuamg. Cberhaupt zeigen sich die Edelmetalle den l'ne@lcln;etallen überlegen in bezug auf die :luffang@@ irkung. 1_cgierungen des Goldes mit Silber oder Palladium sowie Palladium-Silber-Legierungrn können mit Vorteil `'er-#%-endung finden. Feinsilber ist nur bei tieferen Temperaturen den thermischen und chemischen Bedingungen gegenüber aasreichend beständig. Die \\'irkung des Feingoldes wird jedoch von keiner anderen Edelmetallkombination ganz erreicht. Diese (`berlegenheit des Feingoldus macht es erforderlich, dafür zu sorgen, daß während der Einbauperiode der vergoldeten Unedelmetallnetzc l:uine Diffusion zwischen der Goldauflage und dem Unedelmetallkern eintritt. Die Diffusion kann verhindert werden durch Sperrschichten metallischer oder nichtmetallischer Natur. Besonders wirksam sind Oxydschichten. Als metallische Sperrschicht hat sich auch Silber gut bewährt, das mit Eisen und Nickel und mit Legierungen dieser Metalle, insbesondere mit Chrom, keine Legierungen bildet. Um auch die Diffusion zwischen Silber und Gold zu verhindern, ordnet man auch zwischen diesen beiden Metallen eine Sperrschicht an. Hierfür eignen sich z. B. Rhodium, Iridium usw.

Die Dicke der Goldauflage ist von wesentlicher Bedeutung. Bei einer Goldauflage, die erheblich geringer ist als bei Versuch I, beispielsweise i ,u an Stelle von 3 ,u, wurden bei gleicher Betriebsdauer niedrigere Rückgewinnungsquoten erhalten.

Versuch II Versuch III

\'ersuclis(lauer .. ................. .................... l 9o Tage 9o Tage

Goldauflage 3,u Goldauflage i ,u

Prozentuale Rückgewinnung Netz I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66,2 0/0 44,0 %

Netz 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,i I1/0 11,6 0/0

Netz 111 . ................ 3,20/0 5,60i0

79,5 0i0 61,2 0/0

Netze mit stärkerer Goldauflage, z. 13. Goldmanteldr;ilit(#, h@ mncn Eingere Zeit eingebaut bleiben, bis sie gcs;ittigt sind. Iin Durchschnitt kann man mit einer Betriebsdauer von iSo Tagen rechnen.

Im übrigen ist die 11eiige des Goldes, die eingesetzt %%-erden nuiß, um eine bestimmte Menge Platin zurückzugewinnen, bei _\invendung von Netzen wesentlich geringer als bei Anwendung von vergoldeten Raschigringen. Während bei Raschigringen das Verhältnis der eingesetzten Goldmenge zum zurückgewonnenen Platin b : I bis 7 : I beträgt, erfordern vergoldete Drahtnetze nur ein Verhältnis von 2 : i bis 3 : I. Es bedeutet (lies eine ganz erhebliche Einsparung an l*ol(lin\-estierriiig.
Ein weiterer erheblicher Vorteil gegenüber vergoldeten Raschigringen besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, zur Aufarbeitung des Platins den gesamten Platinfänger auszubauen. Da das dem Platinkatalysator zunächst liegende Netz das 6fache des zweiten und das -20fache des dritten Netzes zurückhält, braucht ztui;iclist nur das erste Netz nach einer Einbauperio(le von etwa l,., Jahr ausgebaut und durch ein neues ersetzt zti werden. Selbstverständlich kann das neue Netz auch als drittes Netz angeordnet werden. Auf diese Weise erreicht man, daß sämtliche Netze voll mit Platin gesättigt werden können.
Die Anzahl der Netze kann auch über die schon genannte Zahl 3 hinaus gesteigert werden. Es hat dies den Vorteil, daß beispielsweise bei der Anwendung von sechs Netzen die letzten drei Netze jahrelang eingebaut sein können, ohne daß es nötig wäre, sie auszuwechseln. Die Netzzahl ist im übrigen begrenzt durch den Strömungswiderstand, der selbstverständlich mit der Anzahl der Netze wächst. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Netze aus Tressengewebe gegeneinander versetzt angeordnet. Die Netze können direkt im Verbrennungsnetz angeordnet werden, und zwar zweckmäßig in Abständen von to bis iooo mm von den Katalysatornetzen. Ob die Netze unmittelbar aufeinandergelegt werden oder unter sich noch einen gewissen Abstand haben, scheint von geringer Bedeutung zu sein. Im übrigen sollen die Netze an einer Stelle in den Strom der Abgase eingebaut werden, die noch eine genügend hohe Temperatur aufweisen.
Für die Ausbeute ist selbstverständlich auch von Einfluß, daß das Platin auf dem Wege vom Katalysatornetz zum Auffangnetz keine Möglichkeit hat, sich anderweitig an Apparaturteilen abzusetzen. Man wird deshalb die Auffangnetze zweckmäßig im Element selbst möglichst nicht allzuweit von den Katalysatornetzen anordnen.
Ein Hauptnachteil der vergoldeten Raschigringe sind die mit der Herstellung, dem Transport sowie dem Ein- und Ausbau zusammenhängenden Goldverluste rein mechanischer Art, die beim Scheuern der Ringe aneinander durch Abrieb entstehen. Der anfallende Porzellanstaub, der nicht immer restlos gesammelt «erden kann, enthält sehr viel Gold. Die hierdurch entstandenen Goldverluste waren so beträchtlich, daß sie gewichtsmäßig etwa dem wiedergewonnenen Platin gleichkamen. Die Anwendung vergoldeter Drahtnetze hat also den großen Vorteil, daß mechanische Goldverluste völlig vermieden werden können. Die während der Einbauperiode durch Verdampfen des Goldes eintretenden Verluste sind ganz minimal, so daß das Verfahren der Platinrückgewinnung mit vergoldeten Netzen auf alle Fälle das wirtschaftlichste ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Wiedergewinnung von Platin bei der Verwendung von Platinkatalysatoren, insbesondere bei der Ammoniakoxydation, dadurch gekennzeichnet, daß hinter dem Katalysator in einer Zone genügend hoher Temperatur feinmaschige Netze, insbesondere Metalldrahtnetze, zum Auffangen des in den Abgasen enthaltenen feinstverteilten Platins angeordnet «erden. Verfahren zur Rückgewinnung von Platin nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Netze in Form von Tressengeweben angeordnet werden, vorzugsweise mit Kettendrähten von 0,2 bis 0,4, vorteilhaft etwa o,23 mm o und Schußdrähten von o,1 bis 0,2, vorteilhaft etwa o,16 mm 0. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Netze übereinander, bei Tressengeweben zweckmäßig gegeneinander versetzt, angeordnet werden. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Netze aus hitze- und zunderbeständigen Legierungen, z. B. aus Chrom-Nickel-Legierungen, bestehen. 3. Verfahren nach Ansprüchen i bis a, dadurch gekennzeichnet, daß die Netze oberflächlich aus Edelmetall, vorzugsweise Feingold, bestehen, z. B. aus vergoldeten bzw. mit einem Goldmantel versehenen Drähten gefertigt sind. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung des Eindiffundierens der Edelmetalloberfläche an den Unedelmetallkern der Netzdrähte metallische oder nichtmetällische Sperrschichten angeordnet sind. 7. Verfahren nach Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus Metalloxyden besteht. B. Verfahren nach Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei L'nedelmetallkernen aus Nickel, Eisen oder zunderbeständigen Legierungen die Sperrschicht aus Silber besteht. g. Verfahren nach Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Silbersperrschicht und der (*oldauflage sich eine weitere Sperrschicht aus Metallen, wie Iridium oder Rhenium befindet, die weder mit Gold noch mit Silber Mischkristalle bilden.